[发明专利]一种低分子量壳聚糖的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种催化氧化降解壳聚糖制备低分子量的壳聚糖(粘均分子量为1×10⁴～7×10³)的方法，确切地说，是一种由分子氧催化氧化降解壳聚糖制备低分子量的壳聚糖的方法，属于有机化学合成的技术领域。

背景技术

壳聚糖又名甲壳胺、壳糖胺、脱己酰基甲壳质、几丁聚糖，是甲壳素经浓碱处理后脱乙酰基的产物，是年产量仅次于纤维素的第二大天然高分子，也是迄今发现的唯一天然碱性多糖。但由于其形成了有序的大分子结构，壳聚糖只能溶于少数稀酸中，不能溶于水和一般有机溶剂，这在很大程度上限制了它的应用。经降解得到的低分子量壳聚糖，特别是相对分子质量在1×10⁴以下的低聚壳聚糖，不仅溶于水，还具有独特的生理活性和物化性质，因而应用范围大大拓宽。如低聚壳聚糖具有促进脾脏抗体生成，抑制肿瘤生长的生理功能；可有效降低肝脏和血清中的胆固醇；可强化肝脏功能，防止痛风和胃溃疡。此外，它还可用于食品添加剂，固定酶、蛋白质的提纯，造纸工业及水处理工业等方面。通过降解反应制备低聚水溶性壳聚糖的方法大致可分为酶降解法、氧化降解法及酸降解法三大类。其中，氧化降解目前研究较多，包括H₂O₂法、H₂O₂—NaClO₂法、H₂O₂—HCl法等，其它的氧化降解法还有NaBO₃法、ClO₂法、Cl₂氧化法等。其中H₂O₂法因成本低、易处理、无污染、易于工业化等优点，成为目前研究和生产应用最多的一种方法。利用过氧化氢氧化降解壳聚糖制备水溶性的低分子量壳聚糖通常以两种方式进行，一种是用稀酸溶解壳聚糖进行均相氧化法，该工艺在生产过程中要消耗大量的酸，同时要消耗大量的碱来中和酸，生产成本高，不易实现工业化；另一种是异相氧化法。如刘大同等《高分子材料科学与工程》(2002)第18卷第6期51～54页中公开一种异相氧化降解壳聚糖的方法，即在未加催化剂的情况下直接以过氧化氢为氧化剂氧化降解壳聚糖制备了分子量为2～4万的低分子量的壳聚糖，但反应时间过长，需要反应24小时，生产效率较低。为提高氧化效率，通常需要在反应过程中加入催化剂，近来我国学者黄金凤等人在《应用化学》(2006)第23卷第一期34～37页中公开一种异相催化氧化降解壳聚糖的方法，即过氧化氢在磷钨酸的催化下降解壳聚糖。该方法尽管能有效地使壳聚糖降解至粘均分质量为12000左右的水溶性的壳聚糖，但催化剂难于实现有效地回收。

发明内容

本发明的目的在于提供一种反应条件温和，环境友好，效率高，催化剂循环使用，绿色化程度高的低分子量壳聚糖的制备方法。

为实现本发明的目的，采用以下技术方案。以粘均分子量为1.4×10⁶壳聚糖为原料，的以疏水性离子液体溶解的金属酞菁为催化剂，分子氧作为为氧化剂，在反应釜中反应制备低分子量壳聚糖其粘均分子量为1×10⁴～7×10³。

具体步骤如下：

第一步将金属酞菁与疏水性离子液体按质量比为1：(100～1000)放入反应釜中，再加入已溶于0.2mol/L HCl的粘均分子量为1.4×10⁶的壳聚糖搅拌混合均匀；

第二步将经过第一步处理的反应釜充入氧气，氧气压力为0.30Mp～2.0Mp，然后将反应釜置于温度为40℃～120℃油浴中恒温反应2小时～12小时，反应结束，静置冷却至室温后倾倒出上层清液，加入NaOH用以中和HCl，使溶液成中性，然后加入一定量的乙醇，过滤，反复洗涤，真空中干燥，除水，除乙醇。可得产物低分子量壳聚糖，粘均分子量1×10⁴～7×10³。

疏水性离子液体优选为[BMIM][Tf₂N]。

本发明第二步中用于析出水溶性壳聚糖的有机溶剂优选为乙醇。

本发明与已有的技术相比较而言具有以下显著优点：

(1)生产成本低，所使用的氧化剂是价廉易得的分子氧；

(2)催化体系易与反应体系分离，催化剂可以循环使用。

具体实施方式

实施例1：