[发明专利]树枝状高支化聚合物、制备方法及用途

说明书

技术领域

本发明涉及一种树枝状高支化聚合物、制备方法及用途。

背景技术

具有高度支化的结构，该聚合物难以结晶，无链缠绕，表现出良好的溶解性及低溶液粘度。树枝状高支化聚合物分子表面含有大量末端基官能团，使其可与光引发剂、光引发助剂混合后作为光固化涂料，用于卷钢漆，木板漆、以及电子产品的涂膜漆。

现有技术中，美国专利US6,713,584B1报道了一种支化聚合物的合成方法，用硫醇作为链转移剂，以一种多官能团乙烯基单体和常规的乙烯基单体通过传统的自由基聚合进行共聚反应得到目标产物。但该方法中，多官能团乙烯基单体的用量是受限的(比例小于50％)，否则聚合产物会交联形成凝胶。该方法得到的共聚物支化度不高，共聚物中的碳碳双键含量少，固化速度缓慢。目前尚无含大量不饱和双键的高支化均聚物的文献报道。

发明内容

本发明解决的技术问题是提供一种树枝状高支化聚合物的制备方法，即在聚合过程中，通过链转移反应增强失活，控制多官能团乙烯基单体的自由基均聚或共聚反应，获得具有树枝状结构的高支化聚合物。以克服现有技术中支化度不高的缺点。

本发明的技术构思是这样的：以多烯基单体或多烯基单体和单烯基单体为原料，在自由基引发剂、链转移剂的存在下进行聚合，获得均聚或共聚的树枝状高支化聚合物。

本发明的组分和重量百分含量包括多烯基单体或多烯基单体和单烯基单体：69-92％，引发剂：0.05-2％，链转移剂：7-30％。

本发明的方法包括如下步骤：

均聚：将多烯基单体，在甲苯溶剂、自由基引发剂偶氮二异丁腈和链转移剂存在下，在60-80℃下均聚反应1-5小时，得到含有双键的高支化均聚物。

共聚：将多种多烯基单体和单烯基单体，在自由基引发剂偶氮二异丁腈和链转移剂存在下，在60-80℃下共聚反应1-5小时，得到含有双键的高支化共聚物。

按照本发明，所说的多烯基单体为二甲基丙烯酸酯、二丙烯酸酯、二乙烯基苯中的一种；所说的单烯基单体为丙烯酸丁酯、丙烯酸己酯、丙烯酸异辛酯中的一种；均聚反应多烯基单体的质量与甲苯溶剂的体积比为1∶0-2.5，g/ml。

本发明所说的链转移剂为丁基硫醇、正十二硫醇和叔十二硫醇中的一种，控制链转移剂的加入量，能够获得多烯基单体的高支化均聚物，通过自由基聚合得到树枝状高支化聚合物，在共聚反应中将多烯基单体的比例大于50％，大大提高了共聚物的支化度。通过对于反应程度的适当控制，有效避免聚合反应中凝胶的出现。

本发明制备方法得到的树枝状高支化聚合物与光引发剂、光引发助剂混合作为光固化涂料，可用于卷钢漆，木板漆、以及电子产品的涂膜漆。

用本发明制备方法得到的树枝状高支化聚合物单体转化率为40-90％。用GPC分析，聚合物数均分子量Mn为2000-6000，以核磁共振(NMR)的方法鉴定产品的结构。

本发明与现有技术相比较的有益效果：

1.本发明的方法多烯基单体可以均聚，也可以多烯基单体和单烯基单体共聚，共聚时多烯基单体的比例可以超过50％，产物的支化度高；

2.本发明的方法链转移剂来源广泛，可以是硫醇类化合物，也可以用自由基链转移剂，或催化型链转移剂；

3.本发明的方法条件温和，操作简便，生产周期短，适于大规模的工业化生产。

4.本发明得到的树枝状高支化聚合物较同类非高支化物质具有更好的光固化速度，大大提高涂膜固化效率。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明作进一步的阐述，其目的是更好地理解本发明地内容，但本发明的保护范围不受实施例的限制。

实施例1

在带有搅拌、加热、温度计的反应器中分别加入10g乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA)，15ml甲苯，0.2g偶氮二异丁腈(AIBN)，2g丁基硫醇，搅拌的同时加热升温，保持温度65℃反应2.5hr，得到粘稠的聚乙二醇二甲基丙烯酸酯(poly-EGDMA)溶液23g，用沉淀法测得单体转化率为90％，GPC分析Mn＝5650。

实施例2

在带有搅拌、加热、温度计的反应器中分别加入104g二乙烯基苯(DVB)，2.08g偶氮二异丁腈(AIBN)，8.08g十二烷基硫醇，2hr，得到粘稠的聚二乙烯基苯(poly-DVB)溶液114g，用沉淀法测得单体转化率为44％，GPC分析Mn＝3807。

实施例3