[发明专利]马来酰亚胺共聚物及其合成方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种马来酰亚胺共聚物，尤其涉及一种马来酰亚胺-芳烯 烃-马来酸或马来酸酐共聚物及其合成方法。

背景技术

通用型弹性橡胶类高分子材料，如：丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物 (acrylonitrile-butadiene-stryene，ABS)树脂，一般在高于100℃的环 境下，就难以保持其刚性好和硬度高的特性。广泛的研究发现，若能将这 样一类高分子材料的热变性温度(Tg)稍作提高，那么其应用范围就能 够得到大大扩展。一种行之有效的提高热变性温度的简便方法就是向高分 子材料中添加耐热改性剂。以ABS为例，只需要将其Tg温度提高15～ 25℃，就能够显著增强其耐热性，从而保持刚性好和硬度高的特性，并在 某些领域(如：汽车内外饰和电子工业)用作为尼龙、聚碳酸酯或聚苯醚 等树脂的替代材料，进一步增加了这种材料的市场价值。在诸多耐热改性 剂中，马来酰亚胺型耐热改性剂是一种颇具代表性的，适用于工业化大生 产的耐热改性剂。其不仅具有较高的热稳定性，能使通用型高分子材料的 耐热性得到显著提高，而且其与各种热塑性树脂的相容性更好，且无毒、 无害。

Sue等人(美国专利5,489,657)公开了一种马来酰亚胺共聚物的本 体合成方法。合成过程先在将溶解于硫醇的各种单体，如：5-40％(w/w) 丙烯腈、10-35％(w/w)N-苯基马来酰亚胺和55-70％(w/w)苯乙 烯的混合物置于连续搅拌反应釜，75-110℃反应，直至马来酰亚胺单体 的含量小于总单体混合物质量的2％，然后将反应物转移至柱塞流反应器 当中继续反应0.5-3小时后，马来酰亚胺单体的含量小于总单体混合物 质量的0.3％终止反应，得到终产物。该方法由两步反应组成，分别使用 了两种反应器，并通过泵从柱塞流反应器底端进料的方式实现了连续生 产，生产过程对环境友好，制得产品的单体残留量低(小于3000ppm)， 但是该方法难以实现生产过程的稳定控制。此外，生产过程不仅使用多种 设备，且对各种设备的要求较高，而且这些设备的能源消耗量也大，生产 和维护的投入亦相应提高。

冯杰等人(合成树脂及塑料，1999，16，44-47)使用乳液聚合法 合成了N-苯基马来酰亚胺-丁二烯-丙烯腈三元共聚耐热改性剂，并通 过差热分析、元素分析和凝胶色谱等方法对共聚物的玻璃化转变温度、组成 及其分布和分子量及其分布进行了研究。他们认为，改变单体N-苯基马来 酰亚胺和丙烯腈的配比，可调节共聚物的Tg和溶解度参数并获得符合需要的 耐热改性剂。该共聚物作为PVC的耐热改性剂，可使PVC的维卡软化点和拉 伸性能得到较大提高。采用这种方法得到的产品的后续加工处理(如：过 滤和干燥)较为困难，又由于产品粒径细小易形成粉尘，造成一定的安全 隐患。生产过程还会造成较为严重的水污染问题。

中国发明专利申请(CN1210869A)公开了一种耐热性共聚树脂的制 造方法。该申请使用悬浮聚合方法合成N-苯基马来酰亚胺-丁二烯-丙 烯腈聚合物，在0.5-3％(w/w)引发剂存在下，将5-50％(w/w)马来 酰亚胺、10-65％(w/w)芳族烯烃和丙烯腈或丙烯酸酯类单体的混合物 在45-60℃先进行初步反应，待其反应转化率大于50％后，温度升高至70 -80℃再继续反应至反应完全。中国发明专利申请(CN1010886A)公开 了一种一步法合成苯乙烯/丙烯睛/N-苯基马来酰亚胺三元共聚物的方法， 此也属于悬浮聚合合成法。16-50％(w/w)丙烯腈、15-55％(w/w)N -苯基马来酰亚胺和25-50％(w/w)苯乙烯三种单体与链转移剂、悬浮 剂和引发剂相混合，在20-120℃，0.50-0.3MPa条件下反应0.5-10小时 即得产物。

采用悬浮聚合合成高分子聚合物的方法，简化了生产设备，减少了 本体聚合对设备的投入，克服了乳液聚合过程中所产生的如：产品粒径细 小、水污染和后处理困难等缺陷。由于悬浮聚合体系是热力学不稳定体系， 反应过程需使用搅拌和分散剂以保持体系稳定，因此该方法对体系的分散 性和稳定性的要求较高，当聚合转化率为15％-50％时，聚合物-单体液 滴粘度会增大，易发生相互粘结成粒的现象，使得产物当中单体残留过多。 当马来酰亚胺单体占总单体混合物总量的比例大于45％(w/w)时，马来 酰亚胺单体就难以充分溶解，致使聚合不充分，单体残留量大大提高。

发明内容