[发明专利]一类锂离子电池用复合负极材料及制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一类锂离子电池用复合负极材料及制备方法，属于化学电源领域。

背景技术

锂离子电池因具有开路电压高，能量密度大，循环寿命长，无污染，无记忆效应等诸多优点，在各种便携式移动工具、数码产品等诸多领域得到了广泛地应用。目前，商用锂离子电池广泛采用石墨及改性石墨作为负极材料，其理论容量较低，进一步研究的空间不大。高容量锂离子电池负极材料的研究与应用已经成为提高锂离子电池性能的关键。近年来，电化学可逆嵌/脱锂负极材料的研究十分活跃。其中硅、锡基负极材料由于具有很高的理论比容量(Si-4008mAh/g，Sn-992mAh/g)和较低的嵌/脱锂电位而成为国内外负极材料研究的热点。但该类材料也存在着嵌脱锂过程中体积变化大，导电性差，长期循环性能较差等问题。研究表明，降低活性颗粒的尺寸到亚微米或纳米级能显著改善电极的充放电稳定性(H.Li，X.J.Huang，L.Q.Chen，etal.，Electrochem.Solid-Lett.，2(1999)547)，但纳米级的活性颗粒在嵌脱锂过程中容易发生团聚；高分散的多相或无定型合金构造也能增强活性材料的结构稳定性(P.P.Ferguson，A.D.W.Todd，J.R.Dahn，Electrochem.Commun.10(2008)25)，但是材料的制备成本较高，难以实用化，且材料的首次效率不够理想。1997年日本的Fujifilm公司报道了一种玻璃态氧化锡复合负极材料(Y.Idota，T.Kubota，etal.，Science，276(1997)1395)，得到了比石墨类碳材料高50％的比容量，掀起了氧化物负极材料研究的热潮。随后的研究发现，一系列的氧化物如CuO、Fe₂O₃、Sb₂O₃、In₂O₃、PbO及ZnO等均具有较高的充放电比容量，该类材料的嵌脱锂机理可表示为：

首次嵌锂：MO+2Li→M+Li₂O，随后充放电循环：

在首次嵌锂时的反应为不可逆反应，生成活性成分M和电化学惰性的Li₂O，该结构中Li₂O能有效的缓冲嵌锂过程中的体积效应，从而维持电极结构的完整性。这类材料存在的最大问题就是首次嵌锂时生成不可逆的锂的氧化物，使得这类复合氧化物材料首次库仑效率很低，正极的利用率也因此大打折扣。此外，进一步的研究发现，高分散的低熔点金属锡在此结构中随锂的合金化和去合金化有团聚倾向(I.A.Courtney，J.R.Dahn，J.electrochem.Soc.，144(1997)2943)。此外，以SiO为活性储锂母体的多相复合负极材料也得到了较好的电化学循环稳定性，但同样存在着首次效率较低的问题(T.Morita，N.Takami，J.electrochem.Soc.，153(2)(2006)A425)；X.Y.Wang，Z.Y.Wen，Y.Liu，etal.，J.PowerSourcesxxx(2008)xxx)

发明内容

本发明的目的在于针对氧化物负极材料首次嵌锂存在不可逆反应，首次库伦效率低等问题，提出一类锂离子电池用复合负极材料及制备方法

本发明中，所涉及的锂离子电池用复合负极材料由单质M(M＝Sb、Ge、In、Sn、Zn)与Li₂O两相组成(二者的摩尔比为1∶1～1∶2)或者是由单质Si、金属Li、Li₂O和Li₄SiO₄(四者的摩尔比为4∶0∶1∶1～4∶4∶1∶1)四相组成；所制备的复合负极材料首次效率均在80％以上，最高可达95％以上，且具有良好的电化学循环稳定性。

制备本发明中M/含锂相复合材料的方法包括以下步骤：

(1)将前驱体MO(M＝Si、Sb、Ge、In、Sn、Zn等)与还原剂金属锂，在保护气氛下，按化学计量配比M/Li＝5/6-1/8，作为原料加入到高能球磨罐内；

(2)加入链状烷烃剂作为球磨介质，具体加入量以浸润金属锂为宜；

(3)将球磨所得的粉料在真空或保护气氛下加热去除链状烷烃剂，加热温度为50～150℃，时间为5-48h.

本发明所采用的制备技术为高能球磨技术，转速范围为475～850rpm(revolutionsperminute转/分钟)；