[发明专利]一种复合氧化物催化剂的制备方法及其在合成丙烯酸工艺中的应用

说明书

技术领域

本发明提供一种复合氧化物催化剂的制备方法及该催化剂在分 子氧存在下催化氧化丙烯醛制备丙烯酸的应用方法。

背景技术

对于丙烯醛在分子氧存在下气相氧化生成丙烯酸的反应，已有很 多报道，尤其是对于丙烯醛气相氧化生成丙烯酸的反应，其Mo-V体 系复合氧化物催化剂已被广泛研究和使用于工业装置，并可以高收率 的生产丙烯酸。虽然对于丙烯醛氧化制丙烯酸的催化剂体系已经进行 了大量行之有效的改进，但是，仍然存在不足之处。问题之一是催化 剂床层中热点部位的蓄热问题，之二是延长催化剂的寿命问题。

在工业生产中，为了提高目的产物的产率，一般采用提高原料气 中丙烯醛的浓度或提高空速的方法。然而，由于氧化反应伴有大量热 量产生，在高负荷条件下，伴随氧化反应产生的大量热量在催化剂床 层中形成高温部分，这种热点部位的蓄热将导致发生过度氧化而使主 产物选择性和收率降低，也容易引起催化剂的热分解，导致催化剂的 失活加快，有时还可能引起飞温。另外，在氧化反应催化剂的使用过 程中，不可避免的发生催化剂的失活。在工业生产中，为了确保丙烯 醛的转化率，需要升高反应温度。降低催化剂的起始使用温度，减少 热点和反应温度之差即Δt，都有助于增加催化剂的温升范围，从而 延长催化剂的使用寿命。提高催化剂的活性，则有利于降低催化剂的 起始使用温度，提高催化剂的寿命，但必须保证主产物选择性不降低。

对于热点的蓄积问题，已经有很多不同的技术手段。JP30688描 述了用惰性物质来稀释反应器原料入口处的催化剂床层；JP10802描 述了沿着反应器原料入口处至原料出口处床层位置的变化，逐渐加大 负载在载体上的活性组分的比例；JP241209和CN1070840C描述了 在沿着反应器原料入口处至原料出口处床层位置的变化，逐渐减小催 化剂的颗粒大小；JP336060描述了往反应器的原料气入口处装填加 入碱金属来降低催化剂的活性方法；CN1672790A描述了往催化剂中 加入至少一种挥发性的无机铵离子作为毒性物质来降低催化剂初始 活性的方法；CN1266106C描述了在反应器中沿着原料气的走向装填 活性由低到高的催化剂的方法。上述方法虽然在抑制热点部位温度方 面起到了一定的作用，但一般反应器的原料气入口处的催化剂活性物 质的量比出口处催化剂活性物质的量少，导致入口处的催化剂比出口 处的催化剂失活快，影响催化剂长期在高收率条件下运行的稳定性。 加入毒性组分来降低催化剂的活性，虽然可以达到对过热部位温度的 抑制效果，但使得在早期阶段丙烯醛的转化率不高，导致产率的降低， 装填活性低的催化剂也存在同样的问题。而且毒性组分在催化剂活性 位上吸附以后，在较长时间的氧化反应以后会影响催化剂的稳定性。

对于提高催化剂的活性和稳定性方面，更有很多资料报道。 EP427508、EP235760、JP200055、WO27437、JP210991、WO9908788、 CN1050779C、CN1697692A、CN1112968C报道了通过调变催化剂 的组成来改善催化剂活性和稳定性的方法；JP847641和JP847643 描述了复合氧化物催化剂中将酸强度H₀＝-11.93的固体超强酸作为载 体时，可以改善催化剂的活性和稳定性；CN1853786报道了丙烯醛 气相氧化催化剂以-5.6＝H₀＝1.5的固体酸作为载体时具有不俗的性 能；CN100345631C报道了通过改变催化剂由体相到表面的催化剂组 成分布来得到丙烯酸催化剂的方法；JP25914公开了在催化剂制备过 程中加入有机酸来影响催化剂性能的方法。但是，上述方法不能完全 达到长期稳定的保持高丙烯酸收率的要求。

含钒氧化物催化剂中钒的价态对催化性能的影响是众所周知的， 正如CN1177763C所报道，催化剂中V的价态对丙烯醛氧化反应有 很大影响，报道称99％以上的V以V⁴⁺存在时催化剂具有良好的催 化性能。因此，在催化剂的焙烧过程中通过调节焙烧气体组成，来达 到生成其所需活性相的目的。