[发明专利]一种季铵化壳聚糖/聚乙烯醇膜的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种季铵化壳聚糖/聚乙烯醇膜的制备方法，属于碱性直接甲醇燃 料电池用的阴离子交换膜制备技术。

背景技术

直接甲醇燃料电池(DMFC)具有高效、高能量密度、燃料储运及补充方便等 优点，但存在Pt催化剂的价格昂贵、易中毒及质子交换膜的阻醇性能不理想等缺 点。目前对阻醇膜的研究一方面是对Nafion膜的改性，另一方面是研发新型的质 子膜材料，但对Nafion膜的改性会牺牲膜的质子导电率，新材料在导电性等方面 也有不足。研究者根据甲醇在碱性介质中氧化速率高于在酸性介质中的特点出发， 提出采用阴离子交换膜的碱性直接甲醇燃料电池(ADMFC)。在ADMFC中，OH^-离子从电池的阴极向阳极传递，可消除电渗析产生的甲醇渗透，降低甲醇的渗透速 度；同时，甲醇渗透的降低又可使电解质膜的厚度减小，电阻降低。具有高导电率、 低甲醇渗透率的阴离子交换膜是碱性甲醇燃料电池的核心组件，已报导的阴离子交 换膜的质材主要是季铵碱性聚合物。壳聚糖是甲壳素脱乙酰基的产物，是一种天然 易得的碱性聚合物电解质。其分子链上有众多的羟基和氨，易于进行化学改性，在 聚电解质领域中已有较多的研究。

发明内容

本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种具有较高的 阻醇率和导电率的季铵化壳聚糖/聚乙烯醇膜的制备方法。

本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：一种季铵化壳聚糖/聚乙烯醇膜 的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：

(1)季铵化壳聚糖的合成

壳聚糖溶于醋酸溶液中配成壳聚糖稀溶液，然后加入质量为壳聚糖质量的2～ 6倍的带有环氧基团的物质，使壳聚糖通过与环氧基反应，引入季铵基团，生成季 铵化壳聚糖溶液；

(2)洗涤，干燥

将步骤(1)中得到的季铵化壳聚糖溶液用无水乙醇沉淀，过滤，再用无水乙 醇反复洗涤几次，于50℃～80℃干燥12～48h得到淡黄色的季铵化壳聚糖固体；

(3)季铵化壳聚糖/聚乙烯醇膜的合成

取一定量季铵化壳聚糖和聚乙烯醇溶液，使季铵化壳聚糖和聚乙烯醇的质量比 为20～60∶40～80，共混，调节ph在4～6之间，室温静置消泡；

(4)平板刮膜及成型

将步骤(3)中得到的共混溶液在玻璃板上刮膜，50℃～80℃干燥12～48h， 自然冷却至室温后揭下膜，将膜浸入碱溶液中，10～20h后取出用去离子水洗去残 余的碱溶液后即得季铵化壳聚糖/聚乙烯醇膜。

所述的壳聚糖稀溶液是将壳聚糖溶解在质量分数为1～4％的稀醋酸溶液中， 经过充分的搅拌直至完全溶解，制成质量分数为0.5～4％的壳聚糖稀溶液。

所述的带有环氧基团的物质为环氧丙基三甲基氯化铵。

所述的聚乙烯醇溶液的质量分数为4～8％。

所述的壳聚糖选自壳聚糖，O-羧甲基壳聚糖、N-羧甲基壳聚糖或N，O-羧甲基 壳聚糖中的一种或多种。

所述的步骤(4)中的碱溶液为0.3～0.6mol·L-1的KOH溶液。

所述的季铵化壳聚糖/聚乙烯醇膜的厚度为30～60μm。

所述的季铵化壳聚糖/聚乙烯醇膜可直接应用于甲醇燃料电池中。

与现有技术相比，本发明以壳聚糖为原材料，壳聚糖通过与环氧基反应，引入 季铵基团，生成季铵化壳聚糖，与一定量的聚乙烯醇共混，制备季铵化壳聚糖-聚 乙烯醇阴离子交换膜。通过在壳聚糖分子链中引入季铵基团，能促进OH^-离子在膜 内的迁移，大大的改善了材料在导电性上的不足，并且降低了甲醇渗透系数。所得 季铵化壳聚糖/聚乙烯醇膜可用于直接甲醇燃料电池，具有较高的阻醇率和导电率， 其中阻醇率为1.53～3.62×10-7cm2·s-1，导电率为0.357～1.53×10-2S·cm-1。本发明具 有原料来源丰富，价格低廉，制膜过程简单，方便操作等优点。

附图说明

图1为壳聚糖与环氧丙基三甲基氯化铵的反应式；

图2为QCS-PVA膜的导电率随温度的变化。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。

实施例1

季铵化壳聚糖聚乙烯醇膜的制备方法具体制备步骤如下：

(1)季铵化壳聚糖的合成