[发明专利]一种原位合成复合型硅磷铝分子筛的方法

说明书

技术领域

本发明涉及分子筛，尤其涉及一种原位合成复合型硅磷铝分子筛的方法。

背景技术

乙烯、丙烯等低碳烯烃作为重要的化工原料，在工业上有着广泛的应用。传统的低碳烯烃主要是通过石油裂解方法获得，然而面临日益紧张的石油资源，单纯地依靠石油为原料生产低碳烯烃受到越来越大的限制。因此，开发其他原料来替代石油的需求日益迫切。近年来，国内外各科研院所及化工企业都加大了该方面的研究，发现一种重要的替代原料类型是有机氧化物，例如醇类、醚类、酯类，如甲醇、乙醇、二甲醚、甲乙醚、碳酸二甲酯等，这些氧化物多数易得，生产成本较低，可以通过煤、天然气等资源获得。目前，研究较为集中的是通过甲醇制取低碳烯烃(MTO)，该反应是在分子筛催化剂的作用下进行的，如ZSM-5分子筛对该反应有较好的催化效果，后续的研究发现SAPO-34分子筛具有适宜的酸性和较窄的孔径，更有利于提高低碳烯烃的选择性，在MTO反应中呈现出更为优越的催化性能，随后成为研究的热点。因此，对催化剂的设计研究成为该项技术的关键之一。

MTO反应一般采用流化床反应器，此过程要求催化剂是具有适宜粒度分布和较低磨耗的微球。而采用传统方法合成的SAPO-34分子筛催化剂虽然具有较好的MTO反应催化性能，但是由于粒径小，无法流化，且耐磨性较差，因此不能直接应用于MTO工业生产(如EP01013117，USP4440871，CN1467155报道)。

截止目前，文献报道的MTO流化床催化剂均是采用喷雾干燥方法制备，这种制备方法的特点是将活性组分SAPO-34分子筛与粘结剂、硅铝溶胶等混合制成均匀浆料，然后通过喷雾干燥方法制得。其中粘结剂起到分散活性组分、提高催化剂强度的作用。此外，催化剂中的非活性组分还可以起到稀释分子筛，从而达到降低反应热效应的作用。如美国专利USP5248647报道了将SAPO-34分子筛、高岭土和硅溶胶制成的浆料进行喷雾干燥的方法；USP6787501报道了将SAPO-34分子筛、粘结剂和基质材料经喷雾干燥制成MTO催化剂；USP6153552报道了一种含SAPO分子筛的微球催化剂制备方法，其是将SAPO分子筛、无机氧化物溶胶及含磷化合物混合再经喷雾干燥方法制得；CN1724161A报道了将氧化物小球作为载体，与硅源、铝源、模板剂混合，制得分子筛原粉，再于硅溶胶或铝溶胶中浸渍、焙烧得到覆载型硅磷铝分子筛，可以直接用于流化床反应；CN101157057A报道了通过喷雾干燥法制备出含硅磷铝氧化物的微球，然后采用水热合成的方法，在氧化物微球的表面和体内原位生长出SAPO-34分子筛；CN101176851A报道了一种用高岭土合成硅磷铝分子筛的方法，所得催化剂可以直接用于流化床反应器。

上述制备方法存在工艺复杂、成本高、制得的分子筛选择性和耐磨性差等缺点，限制了其应用。

发明内容

本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种工艺合理、生产成本低、产品性能优良的原位合成复合型硅磷铝分子筛的方法。

本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：

一种原位合成复合型硅磷铝分子筛的方法，其特征在于，该方法采用高岭土作为原料，经喷雾干燥制得高岭土微球，再经过活化处理得到活化高岭土微球，以此活化高岭土微球作为载体，与铝源、磷源、硅源、去离子水和有机模板剂经原位合成技术制备复合型硅磷铝分子筛。

该方法具体包括以下步骤：

(1)载体的制备：首先将高岭土通过胶磨机进行胶磨，然后将胶磨后的高岭土、功能性基质和去离子水按比例混合成均匀浆料，经喷雾干燥方法制得高岭土微球，所得高岭土微球再经过活化处理得到活化高岭土微球，该活化高岭土微球为载体，所述的胶磨后的高岭土、功能性基质和去离子水的重量比为1.0∶(0.05-0.8)∶(0.7-2.7)。

(2)分子筛母液的制备：将铝源、磷源、硅源和去离子水混合搅拌均匀，加入有机模板剂继续搅拌均匀，再加入步骤(1)中得到的载体，搅拌，得到分子筛母液，所述的铝源、磷源、硅源、有机模板剂、去离子水和载体的摩尔比为1.0∶1.0∶(0.1-1.0)∶(0-8.0)∶(20-100)∶(0.25-4.0)。

(3)复合型硅磷铝分子筛的制备：将步骤(2)所得的分子筛母液转入高压反应釜中，密封后在150-250℃下晶化12-120小时，产物经离心、洗涤至中性后干燥，再经高温焙烧去除有机模板剂，得到复合型硅磷铝分子筛。