[发明专利]结晶态氧化锆异相包覆粉体和中空球及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及结晶态氧化锆异相包覆粉体和中空球及其制备方法，更确切的说是以水热法在纳米级的无机氧化物颗粒表面均匀的包覆结晶态的氧化锆并由此制备结晶态氧化锆中空球的工艺，属于化学材料技术领域，

背景技术

由于材料制备要求的不断提高，单一成分的粉体往往很难满足实际的应用过程中的环境要求，因此，设计具有多种成分和复杂微观结构的粒子成为近年来的人们研究的一个热点。(F.Caruso.″Nanoengineering of particle surfaces″，Adv.Mater.2001，13，11-22.)目前，具有核-壳结构的纳米级包覆粉体的制备工艺，还主要局限于制备有机物或是无定型的包覆层。然而这些有机物或是无定型包覆层本身的物理或化学性质并不是很稳定，在长时间使用抵御苛刻的环境时，易于分解或溶解，进而与被包覆粉体分离或是剥落。(F.Zhao et al.″Nanocoating Fe₂O₃ Powders with a homogeneous ultrathin ZrO₂ shell″，J.Ceram.Soc.Jpn.2008，16，1164-1166)而无机结晶氧化物的包覆层，具有相当稳定的物理和化学性质，如果能够实现结晶态的包覆则能够很好的解决上述问题。

目前结晶态氧化锆包覆层的制备工艺，是先沉积无定型氧化锆的包覆层，然后热处理使无定型的包覆层结晶。但是在热处理的过程中，同样会存在无定型包覆层的开裂和剥落问题。除此之外，热处理之后的包覆层会有一定程度的收缩，另外热处理时包覆壳层之间的反应和粘连也会很大程度上影响原先粒子的分散性能。

另一方面，以化学法制备纳米级的结晶态的氧化锆空心球在国内少见报道，而制备该空心球最常用的方法是喷雾干燥法，该方法需要大型的喷雾干燥设备。除此之外，便是通过热处理具有核-壳结构的有机物-无定型氧化锆复合粉体，得到结晶的氧化锆空心球。但该方法同样存在收缩、开裂、粘连等一些缺点。

发明内容

本发明针对现有技术的不足，以锆盐的碱溶液为原料，用水热法将结晶状态的纳米氧化锆直接包覆在无机氧化物的表面。以该方法制备的氧化锆包覆粉体分散性好，氧化锆包覆层结晶良好，厚度均匀。能长时间抵抗高酸性(如1mol/L的盐酸)溶液的倾蚀，对无机氧化物起到保护作用。将上述制备的包覆粉体放入质量分数36％的浓盐酸处理一定时间之后，即可以制备出空心的结晶态氧化锆的空心球。

除此之外，在最初的锆盐碱性溶液中添加一定量的稀土元素，可以制备出稀土元素掺杂的异相包覆粉体和中空球，掺杂过程简单易操作，能够很好的将稀土元素掺入氧化锆晶格。

本发明提出的制备结晶态氧化锆包覆无机氧化物粉体的方法，其具体的工艺步骤如下：

(1)水热法制备结晶态的氧化锆均匀包覆纳米级无机氧化物颗粒：

a.配置用于包覆的锆盐碱性溶液，锆的浓度为0.1mmol/L～10mol/L，溶液的pH＞9；选用的锆盐可以为氧氯化锆、氯化锆、硝酸锆、硫酸锆、硝酸氧锆；

在锆盐碱性溶液中优选加入稀土元素的可溶性盐，使其溶解于该碱性溶液中；优选的稀土元素的可溶性盐为硝酸钇，硝酸镧，优选的添加量为锆的物质的量的0.01％～10％。

b.将无机氧化物颗粒加入上述的锆盐溶液中，超声分散1～60分钟；所述的无机氧化物可以为任何不与氧化锆反应的无机氧化物，优选氧化铁，氧化铜，氧化锌，氧化镍等无机氧化物中的一种；其无机氧化物的粒径优选50nm～5μm，浓度为0.1g/L～100g/L。

c.将上述无机氧化物分散体系装入反应釜，反应釜的填充率为5％～98％，封釜；

d.将不锈钢反应釜加热，加热的温度为100～350℃，保温10分钟～72小时；

e.将不锈钢反应釜冷却至室温，取出产物，并在低转速下离心分离10分钟，除去上层多余的氧化锆纳米晶粒，再分散、离心、分离氧化锆纳米晶粒数次；

f.分离后的粉体在烘干后即制备出结晶态的氧化锆包覆的无机氧化物粉体，其氧化锆包覆层的厚度在5nm～100nm之间；

g.欲制备更厚的结晶态氧化锆包覆层，可重复上述步骤b～f，直至所需的厚度。

(2)结晶态氧化锆中空球的制备方法：

a.将步骤(1)中制备的结晶态氧化锆包覆的无机氧化物纳米粉体分散于质量分数为10～50％的浓盐酸中，静置30min～6h，溶解被包覆的无机氧化物；

b.离心分离上述酸溶解之后的粉体，并以蒸馏水多次分散清洗数次；