[发明专利]有序介孔二氧化硅基荧光纳米材料及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种有序介孔二氧化硅基荧光纳米材料及其制备方法，属于介 孔分子筛荧光纳米材料技术领域。

背景技术

自从1992年Mobil公司首次合成了介孔分子筛以来，介孔材料在载药、催 化、微反应器、吸附、分离、色谱、光学等领域引起了极大的关注。以CTAB 等离子型表面活性剂作为结构导向剂，形貌可控合成有序介孔二氧化硅纳米材 料的技术已经非常成熟。虽然采用孔膨胀剂和非离子表面活性剂容易控制孔径， 然而具有大孔径尺寸(大于3nm)的有序介孔二氧化硅纳米材料却难于可控合 成。而纳米尺度的具有大孔径的有序介孔二氧化硅颗粒对于生物应用显得特别 重要，因为DNA等生物大分子需要较大的孔来担载，而且纳米尺度的材料更容 易被细胞所吞噬。[Fei Qin，Yuchan Zhou，Jianlin Shi，Yonglian Zhang，J Biomed Mater Res A.2009]

关于有序介孔二氧化硅基荧光材料的合成方法一般采用传统的两步后嫁接 法。传统的两步后嫁接法是指先制备具有大孔径的表面接有氨基等活性基团的 有序介孔二氧化硅材料，然后再使用带有羧基等反应活性基团的荧光分子嫁接 在有序介孔二氧化硅材料的表面。缺点是：(1)工艺复杂；(2)后嫁接效率低； (3)荧光基团分散不均匀；(4)低的荧光量子产率和差的荧光稳定性；(5)荧 光基团暴露于材料外表面，容易受到环境侵蚀并影响其荧光性能。[M.Guli，Y. Chen，X.T.Li，G.S.Zhu，S.L.Qiu，J.Lumin.2007，126，723.；T.A.Gülteka， S.Kartaca，DyesPigm.2003，56，51.；V.Tsyalkovsky，V.Klep，K.Ramaratnam，R. Lupitskyy，S.Minko，I.Luzinov，Chem.Mater.2008，20，317；A.Stein，B.J.Melde， R.C.Schroden，Adv.Mater.2000，12，1403.]

鉴于上述原因，本发明采用P123等非离子醚氧类表面活性剂作为结构导向 剂，以带有荧光官能团的硅烷偶联剂作为共结构导向剂和荧光官能团嫁接源， 以过渡金属盐类作为纳米形貌调节剂，采用工艺简便的一步共聚法合成了具有 大孔径的有序介孔二氧化硅荧光纳米材料。

发明内容

本发明的目的是提供一种有序介孔二氧化硅基荧光纳米材料及其制备方 法，以解决现有技术中存在的问题。

本发明的有序介孔二氧化硅基荧光纳米材料的制备方法包括以下步骤：

(a)用带有氨基、羟基、巯基、羧基、磺酸基、异硫氰酸基、酰氯基、磺 酰氯基、环氧基等反应活性基团的荧光分子和硅烷偶联剂按照摩尔比1∶5～5∶1， 采用传统的加成或缩合反应方式合成带有荧光官能团的硅烷偶联剂。

合成用的荧光分子包括异硫氰酸荧光素、四甲基异硫氰基罗丹明、血红素、 罗丹明B、5(6)-羧基四甲基罗丹明、罗丹明6G、罗丹明123、罗丹明101、荧光 素、赫斯特荧光染料、4′，6-二脒基-2-苯基吲哚、铜酞菁二磺酸、二羟基硅酞菁、 猩红酸中的一种或多种，皆可市购得到。

合成用的硅烷偶联剂包括氨丙基三乙氧基硅烷(牌号KH-550)、氨丙基三 甲氧基硅烷(牌号HD-540)、巯丙基三乙氧基硅烷(牌号KH-590)、异氰酸丙 基三乙氧基硅烷(牌号ZH-1109)、3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷(牌号 KH-560)，皆可市购得到；

(b)将1，3，5-三甲苯、醚氧类表面活性剂和过渡金属盐一起溶解于 0.01～5mol/L的盐酸溶液中，在10～80℃温度下搅拌使其完全溶解。所述的过渡 金属盐和醚氧类表面活性剂的摩尔比在1∶10～10∶1之间，1，3，5-三甲苯和醚氧类 表面活性剂的摩尔比在0∶1～100∶1之间，表面活性剂的浓度在0.01～1mmol/L之 间，过渡金属盐的浓度在0.1～10mmol/L之间，1，3，5-三甲苯浓度在0～0.05mol/L 之间。

所述的过渡金属盐可以是铁、锌、镁、锆、铜、镍、钴、锰、铈和锡的盐 酸盐、硝酸盐、硫酸盐、乙酸盐和金属醇盐，其中优选盐酸盐。