[发明专利]一种草酸酯加氢制取乙二醇的催化剂及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种草酸酯气相加氢合成乙二醇的催化剂及其制备方法。

背景技术

乙二醇是一种重要的有机化工原料，主要用于制造聚酯纤维、防冻剂、非离子表面活性剂、乙醇胺以及炸药等，也用于配制低凝固点冷却液(发动机用)，还可直接用作溶剂。另外，在烟草工业、纺织工业和化妆业也有广泛用途。

乙二醇现有生产工艺大部分采用石油路线，即先直接氧化法生产环氧乙烷，再经液相催化或非催化水合制得乙二醇。如中国专利02112038.2、美国专利5874653、日本专利82106631均对该路线进行了公开。该方法在生产过程中排放大量废水，产物分离困难，能耗高、污染高、成本高。

上世纪70年代末，L R Jehner等在日本专利5323011、5542971中首先提出草酸酯气相加氢制乙二醇的技术路线；之后诸多研究机构纷纷开展了这方面的工作：1985年Haruhiko Miyazaki等在美国专利4551565中公开了CuMokBapOx催化剂，美国专利4585890、4440873和4614728于1984年公开了使用铜氨硅胶法制备的铜基加氢催化剂，欧洲专利0060787中报道了一种含Cr的铜硅催化剂，1986年美国ARCO公司采用Cu-Cr催化剂；国内中科院福建物构所于九十年代初开发铜铬催化剂，完成草酸二乙酯加氢制乙二醇的200ml模试研究工作。但以上催化剂使用寿命短，草酸酯气相加氢制备乙二醇工艺目前没有工业化应用先例。

对于铜系催化剂，金属粒子的长大常常是导致催化剂失活的主要原因。而铜系催化剂一般是在还原状态(0价或者0价/1价)下起到催化作用的。因此催化剂一般是反应前在氢气中还原，或者是制备完成后还原后钝化保存。对于前者的操作时间长，操作条件很严格，避免飞温，要求很精心，以避免催化剂过热飞温导致催化剂活性组分聚集长大，对催化剂结构也会产生一定负面作用；而后者需要单独设备，缓慢氧化，工序复杂，操作步骤繁琐，使用前也需要简单还原处理。针对气相还原这些缺点，也有研究者进行了替代工作，包括溶剂流中使用氢气或稀释氢气还原铜催化剂(cn94119605.4)，但该方法仍然较为繁琐；还有利用液相还原制备贵金属催化剂的(02108585.4，CN1631523)，但这主要应用于浸渍法制备的催化剂上。本专利发明了一种一步法直接制备适用于草酸酯加氢的催化剂的方法，操作简便，催化剂性能优越。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种不需还原，直接用于高活性、高选择性的气固相反应催化剂，该催化剂适用于草酸酯加氢制乙二醇反应，具有使用便利，反应温度低、活性高等特点。

本发明的草酸酯加氢制取乙二醇的催化剂，以铜/氧化铜为活性组分，二氧化硅为载体，催化剂制备过程经液相还原修饰。

催化剂通过溶胶凝胶与沉淀法制备而成。原料铜盐形成络合物后，与载体混合，经液相还原修饰，生成高比表面的催化剂。

本发明的催化剂优选金属铜含量为催化剂总重量的10％～60％；催化剂优选比表面积为100～600m²/g；催化剂优选孔容为0.1～2.0cm³/g。

上述催化剂总重量是指活性组分与载体的总重量。活性成分铜/氧化铜是指：铜和/或氧化铜。

上述液相还原修饰是指以加入液相还原剂的方式还原修饰催化剂。

本发明所述催化剂的制备方法包括如下步骤：

将铜盐溶液形成氨的络合物溶液，将载体前驱体与前者混合，将体系温度调节至60-95℃，待体系pH值变化至7-13时，加入液相还原剂，混合反应终点pH值为6.5以下，一般为pH3-6.5；混合料经过洗涤、过滤、干燥后，制得目标催化剂。

具体包括下列步骤：

(1)将铜盐溶液形成氨的络合物溶液，溶液中铜氨络合物浓度为0.001～8.0M，控制pH值在10-14之间。

(2)将载体前驱体与步骤1的络合物溶液均匀混合。

(3)将体系温度调节至60-95℃，搅拌速度50-500rmp。

(4)待体系pH值变化至7-13时，加入液相还原剂，还原剂∶铜＝0.5-20∶1(摩尔比)。

(5)控制反应体系pH值为6.5以下时为反应终点，反应停止。

(6)将步骤5获得的混合料经过过滤、洗涤、干燥后，制得目标催化剂。

上述铜盐选自硝酸铜、醋酸铜或草酸铜中的一种或几种。

铜盐溶液是指铜盐的水溶液。

上述铜盐溶液形成氨的络合物溶液的方法可采用常规方法，如在铜盐的水溶液中滴加氨水制得。

上述载体前躯体为硅溶胶，硅酯或者白炭黑。