[发明专利]短TiO2纳米管阵列化学需氧量传感器的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种化学需氧量(COD)传感器的制备方法，尤其涉及一种利 用在超声条件下通过阳极氧化来制备钛基短TiO₂纳米管阵列COD传感器的方 法，该传感器可用于在水质分析中测定水中COD的含量。属于环境监测技术 领域。

背景技术.

目前，化学需氧量(COD)的测定方法主要有重铬酸钾法、微波消解法、 分光光度法以及库仑法等。但上述这些方法在操作过程中往往需要消耗大量的 实验药品、准确性差、过程繁琐，费时而且还可能对环境造成二次污染。近年 来，为解决上述问题，人们提出了许多COD测定新方法，如中国发明专利 (200510026208.1)“纳米管阵列化学需氧量传感器的制备方法及其应用”， 利用钛基TiO₂纳米管阵列材料作为光电催化测定COD的传感器，进行COD的测 定。由于在钛基TiO₂纳米管阵列传感器材料结构中，光催化剂TiO₂纳米管垂 直、整齐有序地排列在金属钛基体上，有利于光生电荷的分离与传输，因而钛 基TiO₂纳米管阵列传感器能表现出良好的光电催化学性能，有助于实现COD测 定的快速、准确、绿色化的特点。在现有的光电催化测定化学需氧量方法所使 用的传感器——钛基TiO₂纳米管阵列是在磁力搅拌下的电解质溶液中通过阳极 氧化制备得到的。然而，在搅拌条件下制备的钛基TiO₂纳米管阵列传感器，管 长较长，金属钛与基底的结合力较弱，且随着管长的增加，管与管之间的结合 力以及纳米管薄膜层与底层基质之间的结合力进一步减弱，这造成传感器的光 电催化性能和稳定性进一步下降(Grimes，et al(2007)J Phys Chem C 111：14770- 14776)。由于金属钛与基底结合力的强弱直接影响着钛基TiO₂纳米管阵列电极 材料的光生电荷复合、传输效率，并明显地影响着传感器的光电催化性能，因 而以现有方式制备的钛基TiO₂纳米管阵列COD传感器，其工作稳定性、工作寿 命、催化性能均受到限制，进而影响COD的测定。

发明内容

本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种短TiO₂纳米管阵列化学 需氧量传感器的制备方法，制备的传感器管长较短，纳米管与基底的结合力 强，能够提高传感器的工作稳定性、工作寿命和催化性能。

为实现上述目的，本发明在超声条件下通过阳极氧化来制备钛基短TiO₂纳 米管阵列COD传感器，将钛片作为阳极，置于含氟离子的电解质溶液中，以 铂电极为对电极，进行阳极氧化。在阳极氧化反应过程中，对进行反应的电解 质溶液进行超声波超声分散；阳极氧化完成后，将得到的钛基短TiO₂纳米管阵 列薄膜样品冲洗干燥后，再经烧结，即可得到钛基短TiO₂纳米管阵列COD传 感器。

本发明制备短TiO₂纳米管阵列化学需氧量传感器的具体方法是：

首先将清洗过的钛片作为阳极，置于含氟离子的电解质溶液中，以铂电极 为对电极，进行阳极氧化，阳极氧化电压控制在10-30V；在整个阳极氧化反 应过程中，对进行反应的电解质溶液进行超声波超声分散，反应时间控制在 10-60min，超声波的频率控制在25KHz-80KHz之间；阳极氧化完成后，得到 钛基短TiO₂纳米管阵列薄膜样品；将所得的钛基短TiO₂纳米管阵列薄膜样品 用水冲洗后置于烘箱中干燥，待冷却至室温后，再经烧结，即可得到短TiO₂纳 米管阵列化学需氧量传感器，可用于COD的测定。

本发明所述的含氟离子的电解质溶液为含氟离子的水溶液或含氟离子的乙 二醇溶液，电解质溶液中氟离子的质量百分数为0.2-1％，构成氟离子的化合物 为氢氟酸或氟化铵。

本发明中，所述的钛基短TiO₂纳米管阵列薄膜样品烧结时，其烧结温度为 400～700℃，烧结时间为0.5-3小时，烧结气氛可以是空气气氛也可以是氧气气 氛。

本发明制备的短TiO₂纳米管阵列化学需氧量传感器，其TiO₂纳米管阵列 的管长范围为70-300nm。