[发明专利]一种制备锡-碳/核-壳纳米粒子完全填充碳纳米管复合负极材料的原位合成方法

说明书

技术领域

本发明涉及化学气相沉积原位合成锡-碳/核-壳纳米粒子完全填充碳纳米管复合负极材料的合成方法，属于化学气相沉积制备新型复合材料和锂离子电池负极材料应用的技术领域。

背景技术

锂离子电池由于具有比能量较大、工作电压高、自放电小、循环寿命长、无记忆、无污染绿色环保等优点，已逐渐替代传统镍氢、铅酸蓄电池被广泛应用于满足当今电子信息时代不同移动电子设备的移动电源需求。现在广泛商业化使用的是石墨化碳材料负极材料，其多次充放电循环性能优异，但是其储锂容量通常被限制在低于石墨的理论重量比容量：372mAh.g^-1。相对于常规石墨碳材料，碳纳米管(Carbon Nanotubes，CNT)可以看作是由单层或多层的石墨片状结构卷曲而成的纳米级管，碳纳米管层与层之间的距离约为0.34nm，略大于石墨的层间距，这使得锂离子更容易嵌入和脱出。碳纳米管还具有独特的一维管状结构，很高的机械强度和韧性，以及良好的电导性，使得其结构具有比石墨高的多的稳定性，能够经受得住反复充放电的过程，不会像有些石墨一样崩塌，近来也渐渐被广泛用于锂离子电池负极材料的研究(Chen，W.X.；Lee，J.Y.；Liu，Z.L.Electrochem.Commun.，2002，4：2604)。但是，具有较好的可逆储锂能力的碳纳米管往往受限于碳材料的质地，其重量比容量还是受到碳材料的理论容量(372mAh.g-1)的限制。另外，碳纳米管本身具有的中空结构占用了电极材料整体的很大的体积百分比，导致非常低的体积比容量。如果将各种高储锂容量的金属纳米粒子填充至碳纳米管的内部中空的管腔内可以得到纳米粒子填充碳纳米管的复合材料，这种复合材料有效利用了碳纳米管的内部剩余的体积空间，从而有效提高碳纳米管的重量比和体积比容量。

对于纳米粒子填充碳纳米管的复合材料制备而言，目前被广泛应用的是常规的毛细管作用使粒子填充至碳纳米管的方法(Ajavan，P.M.；Iijima，S.Nature，1993，361：333)，例如，氧化锡填充的碳纳米管复合材料已经被报道(Kumar，T.P.；Ramesh，R.；Lin，Y.Y.；Fey，G.T.K.Electrochem.Commun.，2004，6：520；Zhao，L.；Gao，L.Carbon，2004，42：3269)。由于碳纳米管的直径具有纳米级的尺寸，而长度可以达到微米级以上，这种利用毛细管作用从碳纳米管的两端开口处填充纳米粒子的方法得到的填充材料在碳纳米管管腔内分布很不均匀，填充效率也不高，目标填充材料很多没有进入碳纳米管的管腔而是负载在碳纳米管的外表面上，导致产物结构纯度低。如何高填充效率地得到均匀的高结构纯度的纳米管填充复合材料是碳纳米管填充复合材料制备领域的一个关键问题。

发明内容

本发明目的在于采用原位化学气相沉积还原法，高效地将锡-碳/核-壳(Sn@C)纳米粒子完全填充至碳纳米管的管腔中，克服了常规利用毛细管填充方法的低产物结构纯度的缺点。本发明的另一目的是提供制备该复合材料的制备方法，并作为锂电池的负极材料应用，得到高容量的锂离子电池负极材料。本发明采用原位化学气相沉积还原法，高效地将锡-碳/核-壳(Sn@C)纳米粒子完全填充至碳纳米管的管腔内。

为了达到上述目的，本发明采用下述的技术方案。

一种制备锡-碳/核-壳纳米粒子完全填充碳纳米管复合负极材料的原位合成方法，其特征在于具有以下工艺过程和步骤：

1)氧化铝模板的填充：将平均孔径约为200纳米的多孔阳极氧化铝薄膜放置在0.8-1.5mol/L的SnCl₄水溶液中，浸渍时间为3～5小时，然后在烘箱中干燥，干燥温度为70℃，干燥时间为5小时，得到填充了SnCl₄溶液的氧化铝模板；

2)氧化铝模板的化学气相沉积还原处理：将填充了SnCl₄溶液的氧化铝模板，置于管式炉中，通20-200sccm的C₂H₂和N₂的混合气(C₂H₂∶N₂体积比为1∶9)，通混合气体1小时后，加热，以3～10℃/分钟的升温速率加热至500-680℃，持续1-5小时，继续通混合气直至管式炉冷却至室温，然后用6M的NaOH水溶液去除氧化铝薄膜模板，收集不溶物，经洗涤干燥得到最终产品，即为锡-碳/核-壳纳米粒子完全填充碳纳米管复合负极材料。