[发明专利]丙偶姻氧化制备3,4-已二酮的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种3，4-己二酮的制备方法。

背景技术

3，4-己二酮具有近似于黄油气味，是一种广泛用于软饮料、冰冻食品、糖果、胶冻及布丁中的香料，3，4-己二酮不仅可以作为香料，而且还是一种重要的反应中间体和化学试剂，具有广泛的应用价值。

3，4-己二酮可由丙酮醛、碘乙烷与五羰基合铁反应得到(J Chem SocChem Comm，691，1977)，但五羰基合铁价格昂贵，使这种方法的应用受到限制。以丙酸乙酯为原料，在金属钠作用下发生偶联合成丙偶姻，然后在70％乙酸溶液中乙酸铜氧化亦可制得3，4一己二酮，但乙酸酮无法实现循环使用，生成成本高，废水量大，也难以满足现代工业的需求。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是以廉价的丙偶姻为原料制备3，4-己二酮，本发明生产成本低，制备过程绿色环保。

本发明采用的技术方案：一种丙偶姻氧化制备3，4-己二酮的方法，在三价铁盐水溶液中控制温度在90～120℃加热氧化丙偶姻，同时蒸馏得到氧化馏分3，4-己二酮，氧化后生成的二价铁经双氧水在30～70℃氧化为三价铁循环使用，其中所述三价铁盐选自FeCl₃、FeBr₃、或Fe₂(SO₄)₃水合物其中之一，丙偶姻与三价铁盐的摩尔比为1∶2～2.4，二价铁与双氧水的摩尔比为1∶0.55～0.7，双氧水的浓度为15～35％(W/W)。

本发明的有益效果：本发明采用丙醛偶联制备的丙偶姻为原料，生产成本低。氧化后生成的二价铁经双氧水氧化还原为三价铁，氧化剂可循环使用，其生成的副产物为水，整个制备过程绿色环保。本发明操作简单、氧化效率高、选择性好、副产物少、污染少，适合工业化生产。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明进一步详细描述，本发明反应式如下：

一种丙偶姻氧化制备3，4-己二酮的方法，在三价铁盐水溶液中控制温度在90～120℃加热氧化丙偶姻，同时蒸馏得到氧化馏分3，4-己二酮，氧化后生成的二价铁经双氧水在30～70℃氧化为三价铁循环使用，其中所述三价铁盐选自FeCl₃、FeBr₃、或Fe₂(SO₄)₃水合物其中之一，丙偶姻与三价铁盐的摩尔比为1∶2～2.4，二价铁与双氧水的摩尔比为1∶0.55～0.7，双氧水的浓度为15～35％(W/W)。

实施例1

在装有搅拌、温度计、加料漏斗和蒸馏装置的3升四口烧瓶中，加入1360克六水合三氯化铁(5.0mol)、水500毫升，升温90度，滴加丙偶姻255克(2.2mol)，同时蒸馏收集生成的3，4-己二酮，直至无馏分为止。馏出液分出水层，有机层回流分水后精馏得产物218克，含量99％，收率87％。将釜液氯化亚铁冷却到40度左右，搅拌下滴加25％(W/W)双氧水410克，控制反应温度40-50度，至氯化亚铁氧化完全为止。升温浓缩脱水约300克，至氧化体系总量基本稳定为止。此再生氧化剂可重复、循环使用。

实施例2

在装有搅拌、温度计、加料漏斗和蒸馏装置的3升四口烧瓶中，加入1405克9水合硫酸铁(2.5mol)、水500毫升，升温90度，滴加丙偶姻255克(2.2mol)，同时蒸馏收集生成的3，4-己二酮，直至无馏分为止。馏出液分出水层，有机层回流分水后精馏得产物201克，含量98.5％，收率80％。将釜液硫酸亚铁冷却到40度左右，搅拌下滴加25％(W/W)双氧水410克，控制反应温度40-50度，至硫酸亚铁氧化完全为止。升温浓缩脱水约300克，至氧化体系总量基本稳定为止。此再生氧化剂可重复、循环使用。

所述内容仅为本发明构思下的基本说明，而依据本发明的技术方案所作的任何等效变换，均应属于本发明的保护范围。