[发明专利]一种用于乙烯聚合或共聚合的催化剂及其制备与应用

说明书

技术领域

本发明涉及一种用于烯烃特别是乙烯聚合或共聚合的催化剂，以及该催化剂的制备方法和用途。

背景技术

现有的用于乙烯聚合的催化剂中，大多采用以镁、钛、卤素和给电子体作为基本的催化剂成分，为了保证催化剂的颗粒形态和粒度分布，通常将上述的催化剂基本成分负载于无机镁化合物、硅胶等载体上。如US302565、US4379759、CN1064870A等专利中，都是将钛化合物、镁化合物和给电子体负载在无机镁化合物、硅胶等载体上，由于载体本身的颗粒度分布不均匀，控制催化剂有效成分在催化剂载体上的均匀分布比较困难，催化剂制备过程中的重复稳定性差，所得聚合物的颗粒形态和粒径分布不令人满意。

US4376062在上述催化剂活性组分的基础上，将烟雾状的二氧化硅作为载体，与钛化合物、镁化合物和给电子体化合物制备的母体进行混合，通过喷雾干燥的方法制备催化剂，该催化剂用于乙烯气相流化床聚合工艺后，所得催化剂的粒径和聚合物的颗粒形态易于控制，但是催化剂的效率不太令人满意，不适合工业生产。

US501372和US5081090用烷氧基镁与二氧化碳反应形成均相溶液，低温与卤化试剂反应生成卤化镁载体，或者在生成卤化镁载体的同时载钛生成固体催化剂，该专利表述的方法中，催化剂的形态不易控制，合成的聚合物形态差，表观密度小，不利于工业生产。

发明内容

本发明的目是提供了一种改进的用于乙烯聚合或共聚合的催化剂，通过在无水镁化合物中加入有机含氧化合物作为处理试剂，加入有机铝化合物作为活化试剂，并在其中加入酯类化合物作为给电子体及钛元素含量控制试剂，最后加入钛化合物进行负载，提高所得催化剂的催化效率、改善催化剂的颗粒形态。

本发明提供了一种用于乙烯聚合或共聚合的催化剂，其主要组分为：在用醇化合物处理无水镁化合物所得的载体上，加入至少一种活化剂组分、至少一种用作给电子体化合物及催化剂中钛含量控制元素的试剂和至少一种钛化合物后制得。

上述的无水镁化合物为二卤化镁、烷基卤化镁或烷氧基卤化镁，优选的为乙氧基卤化镁如乙氧基氯化镁、正丁基卤化镁如乙氧基氯化镁或无水二氯化镁，钛化合物主要为TiCl₄、TiBr₄、Ti(OR)₄中的一种或一种以上的混合物；醇化合物为C₁～C₈的一元醇或二元醇，优选的有甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、乙二醇、丙二醇、2-乙基乙醇中的一种或者一种以上的混合物；用做给电子体及催化剂中钛含量控制元素的试剂为Ti(OR)₄，式中R为C₁～C₁₀的烷基，优选Ti(OC₄H₉)₄。

用做活化剂组分的物质是通式为AlR_nX_3-n的有机铝化合物，式中R为氢或碳原子数为1～20的烃基，X为卤素，n为1～3的数。活化剂优选三乙基铝、三异丁基铝或一氯二乙基铝，X优选氯或溴。

上述含钛组分的催化剂可采用以下方法制备：

(1)氮气保护下将无水镁化合物中加入醇化合物处理，无水镁化合物与醇化合物的摩尔比为1∶1～1∶20，加热搅拌回流2～4小时后，冷却沉降，滤除上层清液。

(2)将上述处理的无机镁化合物加入到分散试剂中，加入活化剂组分，加热搅拌0.5-4小时，在40～120℃下加入Ti(OR)₄，式中R为C1～C10的烷基，优选的为C4～C6的化合物，加入的Ti(OR)₄与无水镁化合物的摩尔比可为1∶(5-40)，一般为1∶40，较好的为1∶10，最好的为1∶5。反应0.5-6小时。冷却、过滤，留做后用。

(3)在步骤2所得灰黑色固体中加入TiCl₄或TiCl₄与Ti(OR)₄的混合物在90～130℃反应0.5～3小时，将所得的固体经过无水惰性溶剂洗涤，真空干燥后，即得到负载型催化剂。

上述步骤2中的分散剂包括但不限于：庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、C11---C20的烷烃及其它们的混合物。

上述步骤3中的无水惰性溶剂包括但不限于：己烷、庚烷、辛烷、C9---C12的烷烃及其它们的混合物。

本发明提供的催化剂体系具有以下显著的优点：