[发明专利]一种工程树脂及其回收料的扩链方法

说明书

技术领域

本发明涉及高分子材料技术领域，尤其涉及一种工程树脂及其回收料的扩链方法。

背景技术

聚酰胺(PA，俗称尼龙)首先用于合成纤维工业，随后由于其优良的物理机械性能而被用作工程塑料，并得到迅速的发展，广泛地用于汽车工业、电气工业、建筑材料、机械部件、医疗器械、日用品等各个领域。

一般的聚合方法得到的PA分子量较低，而工程塑料用的PA要求较高，另外由于其耐油性，耐低温冲击性，气体阻隔性优良而使PA容器的需求大大增加，而且PA容器加工所用的吹塑成型需要更高的分子量和熔体粘度。

因此为适应实际的需要，人们不断研究开发了多种方法来制备高分子量PA，比如采用活性单体和扩链技术等方法制备高粘度的PA。扩链技术一般采用热稳定性好、加入聚合物熔体中能与聚合物的端基发生快速且不可逆反应的多官能团化合物为扩链剂，扩链剂使大分子发生偶联反应从而提高聚合物的分子量，通常可用反应挤出技术来完成。

类似要求也存在于PET树脂的薄膜和吹瓶等制造领域，也需要更高相对粘度的PET工程树脂，因此对PET的扩链也是当前一个热门研究领域。

另外PA、PET、PBT、PC等工程树脂，在经过成型加工制成制品后，都会发生不同程度的降解，如果再次回收利用，则其物理机械性能如拉伸强度、弯曲强度、弯曲模量、冲击强度等都会有不同程度的下降，并且由于降解，分子量降低，流动性增加很大，粘度降低较多，存在特性粘度低、流动稳定性差、脱模困难、冲击性能差等问题。通常不能直接采用注射和挤出成型工艺加工，给材料回收利用带来困难。一方面再生料或者回收料不能够应用在性能要求较高的场合，另一方面甚至可能被作为废弃物处理。

由此可见，研究开发制备高分子量PA、PET等是目前科研工作的主攻方向之一。

解决上述问题，一个有效的方法就是使降解的一个或多个分子重新组合成新的更大的分子，即实现分子的扩链。

传统的扩链一般使用一些含双官能团的低分子单体或低聚合度聚合物型扩链剂解决。

首先，含双官能团的低分子单体扩链技术通常有四种方法：

1、异氰酸酯扩链法：

异氰酸酯中二异氰酸酯在扩链反应中最为常见，主要适用于末端为羟基的聚合物的扩链。常用的二异氰酸酯有2，4或2，6-甲苯二异氰酸酯(TDI)、六亚甲基二异氰酸酯(1，6-HDI)、1，5-萘二异氰酸酯(NDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)等。

日本学者最近用HDI为扩链剂，使脂肪族聚酯的数均相对分子质量增加了2倍多，而聚酯的热性能扩链前后几乎没有变化。

2、噁唑啉扩链法：

聚酯和尼龙类高分子是重要的工业化聚合物产品，它们都具有末端羧基。因此，可用二噁唑啉进行扩链，达到进一步提高相对分子质量、增加粘度，并改善加工性能的目的。

例如，Loontjens等用1，3-苯基-双(2-噁唑啉)对聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、尼龙-6进行扩链，研究反应机理发现反应在一定程度上是可逆的；如果1，3-苯基-双(2-噁唑啉)和对羟基、氨基适用的扩链剂同时使用，效果更好。

在国内，有人利用1，3-苯基-双(2-噁唑啉)和双(2-噁唑啉)对PET扩链增粘，并与邻苯二甲酸酐进行联用，效果良好。利用二噁唑啉对尼龙-11进行扩链增粘，可使特性粘度明显增加，熔融指数下降，端羧基含量降低，端氨基含量不变，常温缺口冲击强度有明显改善，扩链后树脂可满足挤出品级的要求，其工艺易于在生产上应用。利用双(2-噁唑啉)对聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)进行成功的扩链增粘，最近也有报道。

3、环氧化物扩链法：

二环氧化物适用于末端为羧基的聚合物的扩链。使用二缩水甘油基醚类环状二环氧化物，在反应性共混条件下，Haralabakopoulos等对PET进行扩链研究。Bikiaris等使用含有酰亚胺环的二缩水甘油酯化合物对PET、PBT进行扩链研究。

4、其他扩链剂法：

二酸酐或二酰适用于末端为羟基的聚合物的扩链。利用二氮丙啶衍生物或二价金属离子等扩链剂可使端羧基聚酯扩链，其中二酰卤扩链法可获得亲水性理想的聚乳酸类生物降解高分子材料。酰基双内酰胺通过内酰胺的消除(较低温度下)，或既开环又消除(高于200℃)，也可使端基为羟基和氨基的聚合物扩链，如间苯二酰基双己内酰胺(IBC)可对PET、尼龙-6进行扩链。