[发明专利]高锌含量介孔ZnO/TiO2复合薄膜的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种介孔半导体复合薄膜的制备方法，特别是涉及一种高锌含量介孔ZnO/TiO₂复合薄膜的制备方法，属于太阳能电池半导体电极材料制备工艺技术领域。

背景技术：

半导体介孔金属氧化物如SnO₂和TiO₂，相比于其块体氧化物，因其具有有序的孔道结构、高比表面积，显示出良好的光电性能和优良的催化性质。ZnO作为n型直接宽禁带半导体，室温下的禁带宽为3.37eV，还具有大的激子束缚能(60meV)和小的玻尔半径(1.8nm)，表现出了极强的激子复合特性，具有类似GaN的性能。由于它突出的压电和光电性能，而被广泛应用于发光二极管，激光器，紫外探测器和染料敏化太阳能电池等领域。特别在当前不可再生能源不断减少的情况下，其在染料敏化太阳能电池方面的应用备受关注。目前，利用介孔TiO₂纳米晶作电极，使染料敏化太阳能电池转换效率超过了11％。而介孔TiO₂材料薄膜中存在着大量的表面态，且局域化的表面态能级位于禁带之中。这些局域态形成陷阱，束缚了电子在薄膜中的运动，使得电子在薄膜中的传输与停留时间增大，因而电子和电解质复合的概率增加，导致暗电流增加，从而降低了染料敏化太阳能(DSSC)电池的总效率。着眼于此，DSSC半导体电极材料的选择和优化成为提高电池转换效率的关键。而ZnO有类似于TiO₂的光电性能，而且它在低于400nm的光吸收高于TiO₂，极有可能成为优化或者取代介孔TiO₂电极材料的重要材料体系。但是，介孔ZnO由于Zn离子易水解，不易形成像Si-O或Ti-O一样的三维网状结构，因而很难通过传统的蒸发诱导自组装过程(常用来制备介孔SiO₂和TiO₂等材料)获得。而据文献报道，混合氧化物的活性又要高于单一氧化物的活性。所以非常有必要研究高锌含量介孔ZnO/TiO₂复合薄膜的制备。

发明内容

本发明的目的在于提供一种高锌含量的介孔ZnO/TiO₂复合薄膜的制备方法。该方法是利用模板自组装技术，诱导嵌段聚合物与锌和钛的前躯体形成有机-无机介观结构，利用引入络合剂和真空老化系统防止Zn离子的水解，采用焙烧方法在脱出模板剂的同时使薄膜晶化。通过控制锌和钛前躯体的配比来调控介孔复合薄膜中ZnO和TiO₂的相对含量。

本发明一种高锌含量介孔ZnO/TiO₂复合薄膜的制备方法，其特征在于具有以下的过程和步骤：

a.介孔ZnO/TiO₂溶胶的制备：称取一定量的锌前躯体、钛前躯体、模板剂三嵌段共聚物聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯(P123)和络合剂乙酰丙酮。所述的锌前躯体为分析纯的二水乙酸锌，所述的钛前躯体为分析纯的钛酸正丁酯或钛酸异丙酯；锌前躯体和钛前躯体的使用量以ZnO和TiO₂的摩尔质量百分比来计量；两者的摩尔百分比为：ZnO70~95％，TiO₂5~30％；模板剂三嵌段共聚物聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯(P123)的用量以锌前躯体和钛前躯体总量100％为基准，以重量百分比计，为前躯体总重量的1.3％；络合剂乙酰丙酮的用量也以锌前躯体和钛前躯体总量100％为基准，以重量百分比计，为前躯体总重量的2％。

将上述一定量的三嵌段聚合物聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯(P123)溶于一定量的有机溶剂正丁醇中，搅拌到澄清透明，然后加入上述一定量的络合剂乙酰丙酮，搅拌2~3小时；再将事先搅拌过半小时的前躯体钛酸正丁酯或钛酸异丙酯与浓盐酸的混合溶液，和锌前躯体二水乙酸锌一起加到上述溶液中，在常温下搅拌6小时，随后静置24小时后，得到溶胶，待用。

b.高锌含量介孔ZnO/TiO₂复合薄膜的制备：将上述所得的溶胶在室温下陈化22～24小时，然后利用匀胶台在氧化铟锡(ITO)导电玻璃上旋涂成膜。先转速为900转/分钟，旋涂10秒；再将转速提高至3300转/分钟，旋涂20秒。然后将薄膜置放于为40℃的真空烘箱中退火24小时，然后升温至100~150℃，保温5小时。最后将其放在马弗炉中，以1℃/分钟的升温速率升温至300~450℃，保温5~8小时，而后自然冷却至室温，这一过程主要是使模板剂脱除，薄膜晶化。最终制得高锌含量介孔ZnO/TiO₂复合薄膜。