[发明专利]一种在CO+H2O系统中进行的煤炭直接液化方法

说明书

技术领域

本发明属于煤炭能源与化学化工技术领域，具体地说，涉及煤炭液化方法。

背景技术

近年来，我国煤炭液化的研究开发工作进展很快，在煤炭直接液化工艺中，氢耗是煤直接液化一个重要的经济因素，制氢在液化厂是投资最密集的工序之一。因此，在液化研究的初期就已经开始注意寻求其它的氢气源。水煤气变换反应(WGSR)，即由易得的一氧化碳与水作用生成二氧化碳和氢气的反应，则为煤炭液化提供了这种氢气源。因该工艺根本不需专门供应纯氢，溶剂便宜易得，固液易于分离，而且一氧化碳较之氢气容易制备，尤其在实际生产中可用合成气代替，甚至可从一些工业废气中得到，则价格更为便宜。最初意图采用CO和H₂O体系液化含碳材料的想法可追朔到1921年，但由于当时较时兴直接加氢和F-T合成等经典的液化工艺，而对此未予以重视。近几年，随着煤液化加氢研究深入，它比传统的液化加氢工艺具有明显的优点，引起了人们的极大兴趣，并进行了较深入的研究开发。研究者们在较高的压力及300-450℃条件下，采用CO/H₂O体系探索了各种煤液化情况。研究发现：水在其临界点(374℃，22.1MPa)附近或超临界状态下对碳氢化合物是一种优良的溶剂，它能萃取或溶解煤衍生液化产物，使其灰分及未反应煤易于分离，在一氧化碳气氛存在下，它可以通过水-煤气变换反应在线供氢，此时低阶煤中的某些键很容易通过氢解而断裂生成小分子化合物，碱金属的氢氧化物和碳酸盐，H₂S和FeS等对CO/H₂O超临界流体萃取液化体系具有较强的催化活性。

发明内容

本发明的目的在于克服低阶煤直接液化工艺的不足，用水煤气变换反应供氢取代直接供应纯氢，用水替代传统液化的循环溶剂油，发明一种用CO/H₂O体系对褐煤进行直接加氢液化的方法。

本发明的构思

(1)水煤气变换反应供氢

经典的煤直接加氢液化工艺采用直接纯氢的液化方式，与之相比，通过水煤气变换反应产生的氢，活性较高，加氢效率更高，从而有利于加氢液化反应的进行。

(2)超临界流体

本发明采用水作为溶剂替代传统的循环溶剂油，在亚临界和超临界条件下，水具有非常高的溶解性，有利于煤中小分子组分的溶出，为煤加氢提供了合适的反应环境。

一种煤炭直接液化方法，用水煤气变换反应供氢取代直接供应纯氢，用水替代传统液化的循环溶剂油，用CO/H₂O体系对煤炭进行直接加氢液化。

进一步，以低阶煤为原料，以过渡金属的氧化物或硫化物为催化剂，水为溶剂，并加入羟基化合物作为助剂，在水的亚临界或超临界状态和CO气氛下进行低阶煤直接加氢液化反应。

包括：将低阶煤煤粉、催化剂、助剂和水混合制成煤浆置于带有搅拌装置的高压釜中，在纯CO气体或含CO的气体在一定的初压气氛下，升温至一定的温度、压力，在此停留一段时间，然后冷却、取出物料去水后，用萃取溶剂对所得滤液和残渣进行萃取和抽提，再通过旋转蒸发回收溶剂后，即得到液化油产品。

例如：(1)原料粉碎：将低阶煤煤粉碎至100-200目；

(2)调浆：原料煤和水按质量比1∶1-5，催化剂按原料煤的1-5wt％，助剂按照原料煤的1-2.5wt％搅拌均匀配成水煤浆，与助剂一起装入高压反应釜；

(3)反应：密闭高压釜，氮气吹扫后通入CO气体至设定压力1-10MPa，以10-20℃/min的速度加热到250-430℃，反应5-60分钟，冷却到室温；

(4)产品收集：反应产物用正己烷或者环己烷萃取得到轻油，用四氢呋喃萃取得到沥青质，旋转蒸发去除萃取溶剂后即得到液化油产品或通过直接蒸馏方法获得液化油产品。

所述的低阶煤是中国煤炭分类中的褐煤或低煤化度的长焰煤或褐煤与低煤化度的长焰煤的组合。

所述褐煤为胜利褐煤，其粒度小于180目。

所述的“纯CO气体”是指的CO浓度为95wt％-99wt％气体；所述的“含CO的气体”是指CO浓度为10wt％-99wt％的气体混合物。

所述催化剂与煤料(空气干燥基)的质量比值为1∶20-100，助剂与煤料(空气干燥基)的质量比值为1∶40-100。

所述催化剂为铁的硫化物FeS_1-x，助剂为醇类或酚类化合物。

所述“一定的初压”是指1-10MPa，“一定的温度、压力”是指250-430℃、17-30MPa，“一段时间”是指5-60分钟。

所述的水是城市供应的自来水、工业用水或含有机物的工业废水。