[发明专利]一种Mg2+掺杂的氧化锌发光纳米粒子及其制备方法

说明书

技术领域

本发明属纳米材料技术领域，具体为一种高效发光的氧化锌纳米粒子的制备方法。

背景技术

ZnO(氧化锌)作为一种半导体具备许多优越的特征：价带-导带的间隙较宽(3.37eV)，激子结合能相当大(室温下大约60meV)，无毒无害，成本低廉等等。这些优点使氧化锌天生是一种有实用价值的光电材料。和CdSe、CdTe等发光纳米晶相比，ZnO突出的优点是无毒和廉价。事实上，ZnO微粒已经广泛地应用于化妆品、药物、涂料等日用商品中，而且实验室合成ZnO纳米粒子的成本大约只有CdSe、CdTe等纳米材料的十分之一。最近几年，学术界关于氧化锌的基础研究集中在它的紫外发射性能，如紫外荧光和紫外激光。氧化锌纳米粒子的可见光发射性能虽然很早以前就被发现，但是由于传统方法制备的氧化锌纳米粒子存在着许多缺点，和CdSe、CdTe这类主流材料相比，光致发光的氧化锌纳米粒子倍受冷遇。其主要原因是ZnO的可见发射的机理是缺陷荧光，用传统方法合成的量子产率一般低于10％。相比之下，CdSe、CdTe由于是激子发光机理，油相合成产物的量子产率通常在60％以上，水相合成的也在30％以上，如果表面外延生长了CdS、ZnS等宽带隙半导体，量子产率会更高。

为什么同样是半导体发光量子点，ZnO与CdSe有这么大的差别呢？主要原因归结于它们的发光机理根本不同。CdSe是激子发光，即光电子从价带被激发到导带，然后从导带返回价带与那里的空穴直接复合发光，发光的波长与禁带宽度基本一致。这样一来，只要控制合成条件，使CdSe纳米粒子高度结晶，就可以获得高效发光的量子点，而且这种量子点的发光性能受外界环境的影响比较小，主要取决于纳米晶尺寸的大小(量子尺寸效应)。但是，ZnO的可见荧光来自其表面缺陷，即光电子从导带回到价带的途中，首先被缺陷能级捕获，在那里与从价带隧穿过来的空穴复合发光。因为缺陷能级是很难控制的，不仅分布范围宽，而且具体位置不确定，所以ZnO可见发光的效率一般都很低，发射峰也很宽。另外，因为纳米粒子的缺陷主要都分布在表面上，所以很容易受到外界环境的影响。通常用溶胶-凝胶法在醇体系中制备的氧化锌纳米粒子容易发生团聚和生长，在室温下其发光波长几天之内就从绿光区(500～520nm)红移到黄光区(550～580nm)，而且水、弱酸、弱碱都会猝灭其发光。把这些ZnO溶胶蒸发干燥后得到的都是发射微弱黄光的粉末，这是因为ZnO量子点在浓缩蒸发的过程中团聚和生长，降低了表面缺陷浓度并且破坏了表面发光中心。

事实上，ZnO自身也有激子发光的特征。当ZnO材料尺寸很大或者高度结晶的时候，就表现出激子发光，这在最近几年的文献中已经有了广泛的报道。但是由于ZnO的禁带宽度是3.4eV左右，激子发光落在紫外区，波长范围370～390纳米，只适合研制紫外激光发射器。而实际应用如生物的荧光标记、细胞荧光探针、夜光照明等环境下，需要的都是具有可见发光性能的纳米材料，这样对ZnO量子点的合成就提出了很高的要求。一方面要尽可能地让ZnO量子点非晶化(变成无定形)，另一方面要求它的发光性能足够的稳定，不容易受外界环境的干扰。一条显而易见的思路是向ZnO纳米粒子内部掺杂其他的离子，人为地引入缺陷。但是，向无机氧化物掺杂一般都需要高温反应，而高温恰恰提高了ZnO的结晶度。在以往国内外同行的研究工作中，Mg²⁺、Cd²⁺、Mn²⁺、Fe²⁺等被掺杂到ZnO纳米材料的晶格中，但是得到的产物都是只有紫外荧光的合金材料，原因就是掺杂反应需要的温度通常都在500℃以上，在这个条件下ZnO已经和杂离子形成了合金，其紫外发射峰有不同程度的偏移。