[发明专利]一种聚丙烯腈基碳纤维的制备方法

说明书

技术领域

本发明属碳纤维的制备领域，特别是涉及一种聚丙烯腈基碳纤维的制备方法。

背景技术

碳纤维具有高比强度、高比模量、耐高温等一系列优异的性能，被广泛应用在高科技工业领域，特别是在航空航天领域具有极大的应用前景，被誉为21世纪最有生命力的新型材料。PAN基碳纤维的制备一般要经过聚合、纺丝、预氧化和碳化工艺过程。其中预氧化是整个过程中非常关键且耗时最长的工艺，而且预氧化过程的结构转变极大程度上决定着最终碳纤维的结构和性能。由于预氧化过程是剧烈的结构转变时期，极易产生缺陷，导致碳纤维力学性能下降。因而，预氧化过程中的结构转变和控制对控制碳纤维的结构和性能极其重要。

目前文献报道的碳纤维前驱体聚丙烯腈原丝预氧化方法均为在空气中对原丝进行预氧化。即聚丙烯腈基碳纤维都是按照纺丝、预氧化、碳化三大工艺过程来完成的，但是按照这种工艺顺序会产生一些缺点，其一，在聚丙烯腈原丝预氧化过程中，如果纤维横向断面预氧化程度有梯度差异，引起纤维形态结构不均匀，如常见的皮芯结构，会在纤维断面上沿纤维经向造成不均匀的收缩，择优取向较差，拉伸性能下降，导致最终碳纤维性能下降。其二，预氧化过程耗时较长，温度较高，预氧化工艺设备复杂，这就使得预氧化过程的成本提高，导致最终整个碳纤维生产过程的成本大大提高。

近年来，国内外学者对聚丙烯腈原丝预氧化研究的越来越多，但是他们的研究都是在纺丝过程以后对聚丙烯腈原丝进行的预氧化，包括日本东丽、东邦、三菱是国际上生产碳纤维的三大巨头公司也是对聚丙烯腈原丝进行预氧化。预氧化过程是双扩散历程，氧由表及里纤维内部扩散。随着预氧化反应的进行，首先在纤维的表层形成了致密的梯形结构薄层，阻碍氧向内扩散，形成了皮芯结构，使碳纤维产生缺陷。

中国专利02136722.1，200810036189.4表明可以采用6-12区加热、牵伸的层式热稳定化炉生产工艺，这种方法可以制备高品质的预氧化纤维，然而该方法设备及其复杂，温度不宜控制，并且成本很高。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种聚丙烯腈基碳纤维的制备方法，该方法对碳纤维预氧化阶段进行了改革、操作方便、设备简单、对环境基本无污染，实现了聚丙烯腈的低成本可控预氧化，减少了皮芯结构，从而能生产出高性能碳纤维，并且该制备方法大大降低碳纤维生产成本，这样为广泛应用碳纤维创造了条件，也为碳纤维的高速发展奠定了基础。

本发明的一种聚丙烯腈基碳纤维的制备方法，包括：

(1)溶解阶段

将聚丙烯腈和溶剂按照含固量为0.1％-25％的比例混合于反应器中加热搅拌使其完全溶解；

(2)预氧化阶段

完全溶解后，加入占聚丙烯腈质量0.05％-0.1％的催化剂KMnO₄，并通入含氧气的气体，其流量为60ml/min促进聚丙烯腈的环化反应，对纺丝液进行预氧化，预氧化温度90℃-250℃，时间为1h-2h；

(3)纺丝阶段

将预氧化好的纺丝浆液在纺丝机中进行湿法纺丝，然后经过水洗、牵伸、热定型即可得到预氧化程度较好的预氧丝，然后再经过碳化等工序，得到高性能碳纤维。

所述步骤(1)中溶剂为1-丁基-3-甲基咪唑氯盐、氯化1-烯丙基-3-甲基咪唑等离子液体；有机溶剂：二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺(DMAc)、二甲基亚砜(DMSO)等；无机溶剂：NaSCN、HNO₃、ZnCl₂。

所述步骤(2)中催化剂选自KMnO₄，CoCl₂、CoSO₄、过氧化苯甲酰(BPO)、丁二酸、H₂O₂、氨、低分子胺中的一种或几种。

选用的是KMnO₄作为催化剂，缩短了预氧化时间改善了碳纤维的最终性能。也可选用CoCl₂、CoSO₄来催化改性聚丙烯腈的结构与性能。BPO、丁二酸、也可以作为聚丙烯腈预氧化过程中环化反应的催化剂，这些催化剂或者他们的混合催化都可以降低氧化反应的活化能，缓和放热，减少预氧化时间和降低最终预氧化温度，提高碳纤维的力学性能。

所述步骤(2)含氧气的气体为氧气或空气。

所述步骤(2)预氧化温度为160℃-200℃，时间为1-2h。

所述步骤(2)氧化反应以后，对氧化产品进行傅立叶变换红外光谱仪，TG，DSC，NMR等进行结构与性能的表征，以便更好的确定纺丝浆液的特性。