[发明专利]一种用于低碳烯烃选择氧化制备不饱和醛反应的催化剂的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及化学工业领域中以烯烃制取醛的化学反应工艺中应用的一种催化剂及其制备工艺，也涉及以这种催化剂制取醛的工艺过程，具体地说，涉及一种用于低碳烯烃选择氧化制备不饱和醛反应的催化剂及其制备方法，也还涉及这种催化剂用于低碳烯烃选择氧化制备不饱和醛反应的工艺过程。

背景技术

丙烯酸与甲基丙烯酸是两种重要的有机化工产品，目前通常是以相应的烯烃经两步氧化反应制得。如丙烯酸生产是将丙烯先选择氧化生成丙烯醛，然后再继续氧化制得丙烯酸；甲基丙烯酸生产是以异丁烯或叔丁醇为原料，先选择氧化制得甲基丙烯醛，之后再进一步氧化得到甲基丙烯酸。无论是丙烯酸还是甲基丙烯酸的生产，反应第一步是烯烃选择氧化制备相应的不饱和醛，在该反应中高效催化剂的开发是整个工艺路线的核心技术之一。

关于低碳烯烃选择氧化制备不饱和醛的反应及其催化剂的报道已有很多，目前常采用含Mo、Bi、Fe和Co为主要活性组分的复合氧化物催化剂，在上述组分中可以通过添加一些微量元素作为助剂来进一步提高催化剂的活性和选择性，因而这类氧化物催化剂的组成相对较为复杂，有时竞多达近十种。复杂的组成使催化剂在制备过程中产生了一系列问题，表现最为突出的问题之一，即是催化剂所含元素的一些前驱体盐类在水中溶解度差异较大，导致催化剂组分不均匀，直接影响到催化剂的反应性能，使催化剂活性、选择性降低，并缩短催化剂寿命。

目前低碳烯烃选择氧化制备不饱和醛反应中所用的复合氧化物催化剂常采用共沉淀法制备，需要将催化剂的前驱体盐类配制成混合水溶液。一些元素如Co、Fe的化合物在水中溶解度较高，易形成水溶液；而另一些元素的化合物在水中的溶解度却较低，如专利US5208371、US4816603、CN1131059A中涉及到的钨、锑、铌等化合物。为了使这些溶解度低的化合物也溶于水中形成均匀的溶液，在生产过程中不得不使用大量的水来溶解，因而在后序工艺中则需要大量的能量来干燥这些含化合物的溶液或淤浆，造成能量的极大消耗。另外，对于一些在水中容易水解析出的化合物(如Bi的化合物)来说，大量水的加入也是不利的。为了解决这一问题，专利JP57-12827中尝试在反应体系中额外加入一些酸如HNO₃、HCl等，这样，需控制制备催化剂时体系的pH值低于7，以使所有催化剂组分的前驱体形成较为均匀的混合溶液；专利US4224193中进一步将体系pH值降低到1～5范围内。然而上述方法在工业操作上较为复杂，并且过多的酸对反应设备腐蚀性极大，且在催化剂干燥及焙烧过程中产生大量的NO_x有毒气体。在专利EP0420048中虽然对加入的HNO₃的用量进行了严格控制，使加入的HNO₃量大大降低，但这一问题依然没有得到很好解决。

为了避免催化剂前驱体在水中溶解度不同而导致催化剂组分的不均匀，专利US5138100、US5583086、CN1486787改变了催化剂制备方法，将溶解度不同的催化剂各组分分成两部分，分步溶解制得部分组分的混合物，之后再将两部分混合在一起得到最终的催化剂。虽然这种制备方法使催化剂反应性能有了较大提高，但将两部分混合时仍会造成催化剂组分的不均匀，并且人为地增大了催化剂制备步骤，使催化剂制备过程变得更为复杂，不利于工业放大操作。

根据上述，一些专利所述方法，没有能很好解决由前驱体盐类在水中溶解度差异而导致催化剂组分不均匀的问题并。

另外，作为烯烃两步氧化制备丙烯酸或甲基丙烯酸工艺的第一步反应，烯烃选择氧化制备不饱和醛反应的转化率及选择性的好坏往往对整个反应工艺有重要的影响，尤其对于异丁烯两步氧化制备甲基丙烯酸的反应，在第一步反应中，未反应的异丁烯会导致第二步甲基丙烯醛氧化制甲基丙烯酸的催化剂中毒，从而大大降低甲基丙烯酸催化剂的活性和使用寿命。因此，从长期稳定运行的角度上说，要求工艺的第一步反应，即丙烯氧化制丙烯醛反应以及异丁烯(或叔丁醇)氧化制甲基丙烯醛反应必须使用高活性的催化剂，或在较高的温度下运行；而采取这两种方式通常会使甲基丙烯醛的选择性降低或催化剂使用寿命缩短。专利US 4217309、US4250339、US4258217、US4267385等都没能实现在异丁烯高转化率的情况下得到较高的甲基丙烯醛选择性。所以如何能使反应在较低温度下进行，且使催化剂保持较高的活性与选择性以及稳定性也是急需解决的一个关键问题。

发明内容