[发明专利]一种高纯度的4,4'-二氯甲基联苯的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及到一种高纯度的4，4’-二氯甲基联苯的制备方法，属化工合成领域，特别是涉及以联苯为原料制备高纯度4，4’-二氯甲基联苯的方法。

背景技术

联苯二氯苄是一种精细化工中间体，广泛用于合成荧光增白剂，高含量的可用于电子材料。4，4’-二氯甲基联苯是合成高效荧光增白剂CBS的主要原料，同时也是合成医药中间体4，4’-二羟甲基联苯的重要原料。而CBS广泛应用于塑料、纤维、涂料等工业中，其增白、增艳效果十分明显。国内虽有少数厂家生产，但其质量和数量都不能满足市场需要，每年需从国外进口解决.而影响CBS质量与成本的关键是其原料4，4’-二氯甲基联苯的纯度与收率。通常的含量是95％以上。很多的文献报道的质量都在80-95％。很少能做到97％以上的。因此，如何提高4，4’-二氯甲基联苯的纯度与收率，对CBS的生产及相关产品的工业生产有重要意义。

文献中报道较多的4，4’-二氯甲基联苯的合成是以联苯为原料，多聚甲醛为甲基化试剂，在催化剂的作用下，通氯化氢而得到的。US3001975报道了联苯和多聚甲醛在氯化锌催化、在醋酸和浓盐酸作用下制备4，4’-二氯甲基联苯的过程，但是最后得到的产物含有大量单取代产物，文献没有给出精制方法。文献染料工业，2001，38(3)：41-42报道了用氯化锌催化、混合溶剂制备，但产品的纯度也不高。在一些研究型的文献中也提到了三氟甲烷磺酸钪、三氟甲烷磺酸铟催化剂，溶剂主要为二氯甲烷、三氯甲烷、石油醚、环己烷等，也有在溶剂中加甲酸、冰醋酸或三氯乙酸(淮海工学院学报，2006，15(2)：41-43)的，但这些反应因为使用了混合溶剂造成了溶剂回收套用的困难，或者使用了较贵的催化剂，所以均不适合工业化生产。还有其他中文文献有类似的研究报道，CN1412193中通过苯类溶剂的重结晶，但反应时间长，需要反应25个小时，收率也只有40％以下。

发明内容

本发明涉及到一种制备高纯度的4，4’-二氯甲基联苯的方法，可以稳定地得到纯度99％以上的4，4’-二氯甲基联苯，且有关金属离子的质量指标达到：Fe＜1mg/Kg、Na＜2mg/Kg、Ca＜3mg/Kg、Zn≤20mg/Kg，符合电子产品中间体的要求，提升了产品质量。合成步骤为：

(1)氯甲基化：在一定量的烷烃或氯代烷烃溶剂中加入联苯，浓盐酸，搅拌均匀，通入干燥氯化氢，控制一定反应温度，然后分批加入多聚甲醛和氯化锌，HPLC跟踪反应完成后，过滤得到4，4’-二氯甲基联苯的粗品。

(2)精制：粗品溶于一定量的苯类溶剂和醇类混合溶剂，加活性炭回流脱色，热过滤后冷却结晶，抽滤得纯的联二氯苄。总收率达到80％以上。

其中，在氯甲基化反应中，反应所使用的烷烃溶剂为戊烷、己烷、庚烷、石油醚，氯代烷烃为二氯甲烷、三氯甲烷，优选石油醚。溶剂的用量为联苯1-5倍，优选2-3倍。反应温度为25-60℃，优选40-45℃。原料多聚甲醛和氯化锌的投料方式为分批加入，优选分3-5批加入最好。

在精制过程中，所述的苯类溶剂为苯、甲苯、二甲苯，醇类溶剂为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇，其中醇和苯类溶剂的比例为体积比1∶20-1∶5，优选1∶12-1∶9；4，4’-二氯甲基联苯粗品和混合溶剂的比例为1∶1-1∶10，优选1∶2-1∶5。

具体实施方法

实施例1

在3L反应瓶中加入308g联苯(2mol)，120ml浓盐酸，800ml石油醚，搅拌均匀；将干燥的氯化氢气通入，控制温度到40℃，温度稳定后，快速加入70g多聚甲醛，245g氯化锌；之后，分批加入剩余的多聚甲醛和氯化锌，反应8小时。结束后过滤出固体，用水洗涤固体，干燥得4，4’-二氯甲基联苯粗品。

用800ml甲苯和100ml乙醇的混合溶剂溶解固溶物，加入15克活性炭，回流30分钟，热过滤除去活性炭。过滤出的滤液缓慢冷却结晶，过滤、干燥得430g4，4’-二氯甲基联苯，收率80.0％，纯度99.3％，金属离子符合标准。

实施例2

在3L反应瓶中加入308g联苯(2mol)，120ml浓盐酸，800ml石油醚，搅拌均匀；将干燥的氯化氢气通入，控制温度到20℃，温度稳定后，快速加入65g多聚甲醛，240g氯化锌；之后，分批加入剩余的多聚甲醛和氯化锌，反应9小时。结束后过滤出固体，用水洗涤固体，干燥得4，4’-二氯甲基联苯粗品。