[发明专利]一种大孔氧化铝催化甘油脱水制丙烯醛的方法

说明书

技术领域

本发明涉及化学工业领域中的有机化学药品的制备方法，具体地说，涉及一种采用大孔氧化铝为催化剂，通过甘油脱水制取丙烯醛的方法，同时也涉及这种大孔氧化铝催化剂的制备。

背景技术

丙烯醛是一种重要的化工中间体，可用于生产丙烯酸，并进一步合成丙烯酸酯等；也是合成戊二醛、1，3-丙二醇、吡虫啉等的重要精细化工中间体，在医药、农药等领域已广为应用。工业上丙烯醛主要由丙烯氧化制得，但随着石油资源的日趋枯竭，价格上涨，作为可替代能源的生物柴油备受青睐。以生物粗甘油为原料制备丙烯醛是一条价廉且绿色环保的生产工艺。

Ott(Green Chem，2006，8：214～220)和Watanabe(BioresourceTechnology 2007，98：1285～1290)等人报道了以H₂SO₄溶液为催化剂，在液相体系中由甘油脱水生成丙烯醛的方法。该方法虽然具有高的转化率和丙烯醛选择性，但需采用超临界水环境，反应条件非常苛刻，对设备要求很高，同时反应器需要用昂贵的耐腐蚀材料制备。

有关专利FR695931报道了采用涂有磷酸锂或磷酸铁的浮石催化剂，在300℃以上，尤其是在400℃，由甘油制备丙烯醛的方法，这时，丙烯醛产率可达75％或80％。但Degussa公司在CN1034803C中报道，他们在重复FR695931的过程中发现，在300℃时，丙烯醛收率仅为1％～3％，即使在400℃下，丙烯醛收率也只有30％～35％。本发明人在自己的实验中也发现，采用该方法时，丙烯醛的选择性低，而更多生成的是烯丙醇、乙醛和丙醛等多种副产物。

其它相关专利，如：US 5426249和CN 1034803C及WO 087084A2，报道了采用磷酸负载型催化剂制备丙烯醛的方法，其丙烯醛最高收率也只有54.5％，其中虽然还报道了采用其它氧化物和负载型催化剂如ZrO₂/SO₄、Nafion/SiO₂、ZrO₂/PO₄、ZrO₂/WO₃、硫酸锆等的方法，但丙烯醛收率普遍较低，尤其是在较短的时间内(报道最长时间7h)催化剂活性降低非常显著，催化剂稳定性很差。

发明内容

针对上述现有技术的不足，本发明的目的是提供一种用于甘油脱水制备丙烯醛的大孔氧化铝催化剂以及应用这种催化剂由甘油脱水制备丙烯醛的方法。

采用本发明所述的大孔氧化铝催化剂，可以在温和的反应条件下高活性高选择性地合成丙烯醛，尤其是催化剂的稳定性得到大大提高，活性可以长时间稳定不变，还可以再生。本发明人研究发现，甘油脱水反应过程生成的中间醛类产物易发生聚合而结焦，采用具有较大孔容和比表面积的氧化铝后，可使其具有较强的容碳能力，从而缓解了催化剂的快速失活。由此，不仅克服了上述已有方法中所采用的硫酸等液体酸催化剂对设备带来的严重腐蚀和需要极端苛刻的反应条件(超临界水状态)等缺点，同时还克服了采用其它固体酸催化剂时，甘油转化率不高、丙烯醛选择性低以及催化剂活性降低快等缺点。另外，文献报道均采用纯甘油为原料，而本发明提供的方法不仅适用于以工业级纯甘油，也适用于以生物柴油副生的粗甘油为原料，通过脱水制备丙烯醛的过程，从而开阔了原料的来源，降低了生产成本。