[发明专利]一种耐腐蚀性能优良的核用锆合金

说明书

技术领域

本发明涉及一种压水堆核电站燃料组件包壳和格架用的锆基合金材料，属锆合金材料技术领域。

背景技术

锆合金是核电站中一种重要的堆芯结构材料，用作核燃料元件的包壳。锆合金包壳的耐水侧腐蚀性能是影响燃料元件使用寿命最主要的因素。在锆合金的发展和成分优化中，通常先通过堆外高压釜腐蚀试验筛选出耐腐蚀性能优良的合金，然后再做成燃料棒放在试验堆内进行辐照考验，了解其在堆内的腐蚀行为。由于压水堆核电站运行时在一回路水中添加了H₃BO₃，用¹⁰B作为可燃毒物来控制和调节过剩的核反应性，所以需要采用碱性水(pH：7.1～7.2)以减少一回路中各种钢构件腐蚀产物的释放及放射性物质的迁移，降低工作人员受辐射剂量水平。目前大多数压水堆采用添加LiOH的方法来调节一回路水中的pH值。另外，生产中常用400℃/10.3MPa的过热蒸汽腐蚀试验来检验Zr-4合金管的耐腐蚀性能。因此，现在用于堆外检验锆合金耐腐蚀性能的试验主要采用360℃/18.6MPa/0.01M LiOH水溶液和400℃/10.3MPa的过热蒸汽。

为了降低核电的成本，要求进一步提高核燃料的燃耗，这样就需要延长核燃料组件在堆芯中停留的时间，这对包壳材料的耐腐蚀性能提出了更高的要求，因而推动了锆合金的发展，各国纷纷开展了高性能锆合金的研发工作。目前国际上开发的锆合金主要有Zr-Sn、Zr-Nb和Zr-Sn-Nb三大系列。在这基础上添加了Fe、Cr、Ni、Cu等合金元素后，形成了已经应用的Zr-2、Zr-4、Zr-2.5Nb、E110、M5、ZIRLO、E635等锆合金，以及具有应用前景的N18、N36、HANA等锆合金(成分见表1)。Zr-2和Zr-4是最早开发的合金，属Zr-Sn系，其中Zr-2是用于沸水堆的包壳材料，Zr-4是用于压水堆的包壳材料。当燃耗在33GWd/tU以下时，常规Zr-4合金包壳可以满足要求；当燃耗提高到40～50GWd/tU时，改进型Zr-4合金(包括优化热加工制度及采用低锡合金成分)包壳才能满足要求。然而，当燃耗达到60GWd/tU时，改进型Zr-4合金已不能满足要求，必须采用新的锆合金来制作包壳。美国西屋公司开发的ZIRLO合金在堆外360℃/18.6MPa/0.01M LiOH水溶液中的耐腐蚀性能明显优于Zr-4合金(Sabol，G.P.，Kilp，G.R.，Balfour，M.G.，et al.，Development of a cladding alloy for higher burnup.Zirconium in the Nuclear Industry：Eighth International Symposium，ASTM STP 1023，1989，pp.227-244.)；然后将ZIRLO合金做成燃料元件在BR3试验堆中考验，在平均燃耗达到71GWd/tU后，ZIRLO合金均匀腐蚀的氧化膜厚度比Zr-4合金的小50％，抗辐照生长和辐照蠕变也比Zr-4合金好，表现出了堆内非常优良的耐腐蚀性能(Sabol，G.P.，Comstock，R.J.，Weiner，R.A.，et al，In-reactor corrosion performance of ZIRLO^TM and Zircaloy-4.Zirconium in the NuclearIndustry：Tenth International Symposium，ASTM STP 1245，1994，pp.724-744.)。这也说明堆外360℃/18.6MPa/0.01M LiOH水溶液中的腐蚀行为确实能较好地反映Zr-Sn-Nb系合金在堆内的腐蚀情况。

表1当今主要在用和在研的核用锆合金