[发明专利]一种羰化合成乙酸的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种羰化反应的方法，具体地说是涉及一种羰化合成乙酸的方法。

背景技术

乙酸是一种环境友好的有机酸，是重要的化学中间体和化学反应溶剂，由其可以衍生出几百种下游产品，如乙酸乙烯单体、乙酸纤维、醋酐、乙酸酯、氯乙酸、对苯二甲酸、聚乙烯醇以及金属乙酸盐等，被广泛地应用于医药、合成纤维、轻工、纺织、皮革、农药、炸药、橡胶和金属加工、食品以及精细有机化学品的合成。

现有技术中最主要生产乙酸的方法，是采取连续的生产装置，由甲醇或乙酸甲酯与一氧化碳羰化反应制得。而铑基和铱基催化甲醇羰化合成乙酸的方法是已知的，并均有利用于工业生产的实例。由于铑金属的价格日益上升，使得铱金属作为催化剂更具有成本优势，或降低铑的用量考虑铑和铱联用来降低催化剂成本和改变反应的性能。但单独使用铱基催化体系，反应需要在较高的乙酸甲酯浓度下进行，使得轻组分塔的倾析器不分层或分层不明显，应用到现有的铑基催化体系的反应工艺需要做一定改动，且操作更加困难。且液体反应组成接触到的设备和管线中的腐蚀性金属(主要是铁、镍、铬、钼)毒害铱基催化体系，降低反应活性。

以铱基催化剂羰化制备乙酸的方法的专利报道，例如CN1109463A，CN1109463，CN95193656.5，GB9318809.2，GB9512606.6，GB9626428.8，EP643034，EP752406，WO200509939等报道了单独以铱为主催化剂，碘甲烷为助催化剂，选自金属如铂、钌、锇、铼、汞、锌、镓、铟和钨或非氢卤酸作为促进剂，羰化甲醇或其衍生物来生产乙酸，但为了获得较好的反应活性，反应需要在高的乙酸甲酯浓度下进行，且反应活性受腐蚀金属影响较大，需要通过树脂来除去腐蚀金属。

在专利FR9303733报道了铑-铱联用的催化体系羰化制备羧酸或相应的酯，在一定的含水量和碘甲烷浓度下，铑和铱联合使用的效果优于单独使用的效果，但由于未添加其它促进剂，反应的活性相对较低。在专利CN99812415.X，报道了包含铑盐及铱盐的催化剂以及水、乙酸、甲基碘和乙酸甲酯在内的液态反应介质中制备乙酸的方法，在包括铑盐和一种能提供给反应溶液约2～20重量％范围的有效碘离子的碱金属或碱土金属盐和/或可溶性季铵或季磷盐的催化体系中加入铱盐，亦可以添加钌、钨、锇等可以产生I-离子的金属络合物，羰基化速率比单独使用铑盐时高，且杂质醛特别是不饱和醛的生成量显著降低；而CN01814573.6报道了与CN99812415.X类似的催化体系，其分离的产品流通过与选自交联乙烯基吡啶树脂和交联乙烯基吡咯烷酮树脂和其混合物的树脂接触，来鳌合回收产品流中存在的催化剂金属组分。但以上专利反应体系中铑是最主要的羰化活性催化剂，而添加的铱催化剂主要起到加氢作用，且体系中需要添加2～20重量％范围的有效碘离子的盐。

发明内容

本发明的目的是提供一种羰化合成乙酸的方法，以克服现有技术的不足。

本发明的羰化合成乙酸的方法，其步骤包括：使包含甲醇、乙酸甲酯、乙酸和水的液相介质与一氧化碳进行反应生成乙酸；反应中使用的催化体系为：以第八族的铑化合物和铱化合物的混合物为主催化剂，以碘甲烷为助催化剂；在反应体系中添加高沸点酸或高沸点酸的甲酯化合物或它们的混合物。

本发明的羰化合成乙酸的液相介质中，以反应液总重量为基础计：乙酸甲酯的重量百分比浓度为大于0且小于等于30％，优选1～16％；水的重量百分比浓度为大于0且小于等于10％，优选1～6％；碘甲烷的重量百分比浓度为3～18％，优选5～15％；高沸点酸或高沸点酸的甲酯化合物或它们的混合物的重量百分比浓度为0.1～20％，优选为0.5～15％，更优选为2～15％；其余为溶剂乙酸。反应温度为170～250℃，优选175～200℃；反应的总压为20～50bar，优选20～45bar。

所述反应体系中使用的一氧化碳气体，可以是纯净形式，也可以含一定量的氢气。

所述反应体系中添加的高沸点酸或高沸点酸的甲酯化合物在反应体系中与乙酸一起作为溶剂，同时高沸点酸的甲酯化合物也作为反应物生成产物乙酸。

所述高沸点酸是指沸点高于乙酸化合物、不易通过闪蒸带到分离区域、在乙酸或甲醇中溶解性好或熔点相对较低、且化学性质稳定不易热分解的一类物质。适用本发明的高沸点酸选自间苯二甲酸、己二酸、1，4一环己烷二甲酸、月桂酸、癸酸、十一烷酸；适用本发明的高沸点酸的甲酯化合物选自间苯二甲酸单甲酯、间苯二甲酸二甲酯、己二酸二甲酯、1，4-环己烷二甲酸单甲酯、1，4-环己烷二甲酸二甲酯、月桂酸甲酯、癸酸甲酯或十一烷酸甲酯。