[发明专利]乙烯齐聚催化剂、合成方法和用途

说明书

技术领域：

本发明涉及一种乙烯齐聚催化剂、合成方法和用途。该类催化剂是一种新型的卤代苯基吡啶基双亚胺铁配合物，系由卤代苯基吡啶基双亚胺配体和铁化合物反应合成得到。能用于催化乙烯齐聚。

技术背景：

α-烯烃是重要的工业原料，主要用于与乙烯共聚制线性低密度聚乙烯和用于制备润滑剂、表面活性剂、增塑剂等。这些α-烯烃主要通过乙烯齐聚得到。目前用于催化乙烯齐聚的催化体系主要是烷基铝体系，前过渡金属化合物/烷基铝体系和含双齿单阴离子配体的中性二价镍化合物。(Vogt，D.In Applied Homogeneous Catalysis with Organometallic Compounds：Comils，B.，Hermann，W.A..Eds，；VCH Publishers：1996；Vol.I：pp245-256.SkupinSka，J.Chem.Rev.1991，91，613.)目前，一些含二亚胺双齿配体的阴离子型二价镍化合物也被报道用于催化乙烯齐聚。(Killian，C.M.；Johnson，L.K.；Brookhart，M.Organometallics 1997，16，2005)。

Brookhart小组和Gibson小组几乎同时发现Fe(II)和Co(II)的三齿吡啶亚胺配合物可催化乙烯齐聚，结构式如下：

催化剂的催化活性很高，而且α-烯烃的选择性很高(Brookhart，M.et al.J.Am.Chem.Soc.1998，120，7143；WO 99/02472，1999.Gibson，V.C.et al.Chem.Commun.1998，849；Chem.Eur.J.2000，2221)。

他们所报道的三齿亚胺配合物中，其中至少一个苯胺的一个邻位取代基是烷基取代基。这些所报道的催化剂催化乙烯齐聚得到的产物的Schulz-Flory值(K值)大于0.70，含有大量分子量较高的齐聚物(碳数＞24的齐聚物)，K值＝(C_n+2的摩尔数)/(C_n的摩尔数)，K值越大，得到产物中高碳数齐聚物越多。这些高碳数齐聚物不仅经济效益低，而且其成凝胶或固体状，容易黏结在反应釜上和阻塞管道，对工业化连续生产带来重大问题。本发明人先前曾合成设计了一种卤代苯基吡啶基双亚胺铁配合物(CN1323766A)，其中采用具有较小位阻的(2，6-二乙酰基吡啶二(2，6-二氟苯胺))氯化亚铁配合物，(2，6-二乙酰基吡啶二(2，5-二氟苯胺))氯化亚铁配合物或(2，6-二乙酰基吡啶二(2，4-二氟苯胺))氯化亚铁配合物在适宜的工业生产条件下(50～100℃)可以避免高碳数齐聚物的生产，但是得到的产物中1-丁烯的含量较高(K值＝0.30～0.50，1-丁烯含量大于33％)，1-丁烯的价格相对是比较低的；而采用具有较大位阻的(2，6-二乙酰基吡啶二(2-氯苯胺))氯化亚铁或(2，6-二乙酰基吡啶二(2-溴苯胺))氯化亚铁时，虽然可以减少1-丁烯的量，但均生成了一定量的分子量较高的齐聚物(K值＝0.60～0.70)，对工业化连续生产带来问题。基于2，6-二氟苯胺、2，5-二氟苯胺、2，4-二氟苯胺、2-氯苯胺和2-溴苯胺取代基带来的不同位阻效应，结合不同取代基的位阻效应特点，我们设计合成了如下结构的混卤代苯基吡啶基双亚胺铁配合物：

上述结构式中，X₁为F或H；X₂为Cl或Br；Y₁、Y₂为Cl、Br、I、C_1-4的烃基、乙酰丙酮或氟代芳基硼；R₁、R₂、R₃、R₄、R₅、R₆为卤素、H、硝基、氰基、C_1-10的烃基、芳基、C_1-10的酯基、C_1-10的胺基或C_1-10的醚基；Z为H、C_1-10的烃基、芳基或三卤代甲基。

采用这些铁配合物可以在工业上适宜的生产条件下(50～100℃)得到有利分布的乙烯齐聚物(K值＝0.50～0.60)，既可以减少低附加值1-丁烯的生成量又可以避免高碳数齐聚物生成所带来的问题，而且在该温度范围内采用这些铁配合物具有高的催化活性和较长的催化寿命，获得更好的经济效益又能满足工业化连续生产的要求。

发明内容：