[发明专利]一种低铂炭载纳米Pd-Pt合金催化剂、制备方法及其应用

说明书

技术领域

本发明属于电化学能源技术领域，具体涉及一种低铂炭载纳米Pd-Pt合金催化剂、制备方法及其应用。

背景技术

燃料电池是等温地按电化学方式直接将化学能转化为电能的装置。因不受卡诺循环的限制，能量转化效率高(40％～60％)，实际使用效率是普通内燃机的2～3倍；系统效率受负荷和容量的影响较小；无噪音、几乎没有有害气体排放；在有连续的燃料供给的情况下，可以持续工作，且功率密度高，输出稳定；使用简便，操作安全。正是由于上述原因，燃料电池一直是新能源发展战略中关注的焦点。

质子交换膜燃料电池以固体聚合物离子交换膜为电解质，直接利用氢氧化合作用供电，是理想的低温能源装置，但是由于氢气在产生和存储上存在一系列问题尚未得到解决，因此以直接甲醇燃料电池、直接乙醇燃料电池、直接甲酸燃料电池为代表的替代液体燃料电池受到了研究者们的瞩目。其中，直接甲醇燃料电池在研究体系上最为完整，但是由于甲醇对于Nafion膜的透过率高、且在工作过程中易产生毒性中间体而使电极催化剂中毒失活等众所周知的问题，因而使其在实用上大大受限。

而在寻找更为理想的替代燃料的过程中，甲酸在近年来受到越来越多的关注：甲酸在常温下处于液态，冰点低且无毒、不易燃烧，适用于低温工作，且相对安全。甲酸是很好的电解质，电离后有利于电荷传导，接触电阻小。由于甲酸可在较高的浓度下工作，因而其实际工作时的能量密度要高于直接甲醇燃料电池，并且甲酸电氧化性能好，其对Nifion膜的透过率低，相应的阴极中毒现象也不明显；另外，甲酸燃料电池的理论开路电位为1.45V，比甲醇高；以上的诸多优点都有利于其在移动设备、微机械设备中作为动力能源得到应用。

电极催化剂(通常简称电催化剂)的研制是燃料电池系统研发不可缺少的一环。它与离子电解质膜和双极板共同构成燃料电池体系的三大关键材料。对于直接甲酸燃料电池来讲，最常见的为Pt基和Pd基催化剂，但是纯Pt或者纯Pd的催化剂的催化能力都有着一定缺陷。甲酸在阳极催化剂表面的氧化一般被认为是遵循双路径机理，一条被称为直接路径，即通过甲酸根吸附而直接被氧化，另一条则需历经毒性中间体一氧化碳，需要较高电位方能完全氧化，即间接路径。对于纯Pt催化剂而言，甲酸在其表面主要经历一氧化碳的路径，从而在其表面会累积大量的强吸附毒性中间体一氧化碳，影响其在低点位的催化性能。而在Pd基催化剂表面化学的相关研究中，对于间接路径的证据还相对薄弱，因此一般认为在Pd上甲酸主要是通过直接路径氧化的，但是纯Pd催化剂又面临着催化活性容易衰减，长时间的稳定性不加的问题。

为了提高催化剂的性能需要在开发催化剂之前进行合理的设计，通常都是基于具体反应机理进行材料组成和结构上的调整，具体涉及表面化学中的几何效应和电子效应。从几何效应入手，一方面可以通过合成不同尺寸和形状的纳米材料实现表面几何结构的改良，另一方面，研究表明破坏纯Pt表面连续的Pt位可以破坏一氧化碳的吸附从而改变其表面的甲酸氧化路径；而从电子效应入手，一般采取合金化的方法改变目标元素的电子状态，从而影响包括催化活性在内的表面化学性质，这就需要对合金体系里的各组分间原子级的相互作用有较深的认识方可。近年来，随着合金材料的不断涌现和计算化学的不断发展，研究者们提出了一系列用以解释和预测合金特性的表面化学理论和相关数据图表，图表中可供检索的数据包括金属d带中心的位置以及合金内各元素原子的表面偏析的特性，且已在解释部分合金催化剂性能上获得了初步的成功。

利用金属-金属合金化的方法来提升甲酸电催化氧化的性能，这样的方法已经在许多不同的体系中得到了有益的尝试。但是传统使用的合金都大都是非甲酸催化活性的，这样的体系虽然能对合金体系的电子效应有一定程度的改变，但是从原子经济性的角度考虑，显然使用两种都对甲酸有催化活性的金属即Pd和Pt两种金属来形成合金催化剂会是一种更好的选择。此外，理论研究证明Pd的金属d带中心只需向下调整一定的程度即可达到对于甲酸催化最好的性能，如果d带中心过于下移，会导致吸附物种的吸附强度太小而无法达到理想的催化电流。这样的细微的调整可以通过在Pd基催化剂中合金化少量的Pt来达到，另一方面由于Pd和Pt在原子大小上的匹配性，合金中的Pt原子被高度的分散，又能够体现出对于Pt的几何效应，从而充分的利用了每个原子的催化性能而提高催化剂对于甲酸的电催化氧化电流。