[发明专利]不易自燃的水煤气变换催化剂及其制备方法和应用

说明书

技术领域

本发明属催化剂技术领域，具体涉及一种新型的不易自燃的水煤气变换催化剂，及其制备方法和在诸如燃料电池系统时间歇操作中的应用。

背景技术

质子交换膜燃料电池(Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cell，PEMFC)以氢气为燃料，直接将化学能转化为电能，其输出能量密度高，能量效率是内燃机的2～3倍，而且氢气消耗后的产物为水，气体污染物的排放量很少。经过小型轻量化优化后，燃料电池可用于汽车、小型发电器等移动设备以及家用住宅，具有广阔的应用前景和强劲的发展潜力。来自碳氢化合物重整反应产生的富氢重整气中一般含有1～10％的一氧化碳，而一氧化碳会在燃料电池中的铂电极上不可逆吸附使铂电极中毒，而降低燃料电池的使用性能。利用水煤气变换(Water-Gas Shift，简称WGS)反应可以将一氧化碳转变成二氧化碳，有效地降低一氧化碳的浓度，同时提高重整气中的氢气含量。为了保证铂电极的正常使用，通常需要先通过高、低温变换反应将绝大部分一氧化碳转化掉，再通过优先氧化反应(PreferentialOxidation，PROX)将一氧化碳浓度降低到10ppm以下。

CeO₂负载的贵金属催化剂具有不自燃、低温活性好等优点，而成为近年来研究的热点。韩国科学技术研究院(US 10,852,452)提供了一种水煤气变换反应活性稳定的Pt-Cu-Ni/CeO₂催化剂，在130小时的热循环过程中反应活性略有下降(一氧化碳转化率从69.1％降至67.5％)，但其反应气氛只含有H₂、H₂O和CO，而且催化剂并没有冷却至室温的开停循环性能测试，而研究表明CO₂和H₂O的存在会加速催化剂的失活(J.Am.Chem.Soc.，2007，129，6485；J.Catal.，2007，250，139)，因此在实际的含氢重整气(一般含有H₂O、CO、H₂和CO₂等组分)中CeO₂基催化剂的稳定性会变差(J.Catal.，2005，230，66；J.Phys.Chem.C，2007，111，16927)，而在燃料电池系统必需的开停循环操作中更容易严重失活。在实际重整气中进行一次冷却至室温的开停操作会导致催化剂损失至少30％的活性(Appl.Catal.B，2005，56，69；Angew.Chem.Int.Ed.，2006，45，2285；Appl.Catal.B，2005，56，57)。在重整气中加入少量的O₂能避免载体CeO₂的过度还原，并阻止导致失活的碳酸盐物种的形成，从而提高Au/CeO₂催化剂的开停循环稳定性(Angew.Chem.Int.Ed.，2006，45，2285)，但这同时也使得水煤气变换反应的操作过程复杂化而陡增应用难度。

传统的工业用Cu/ZnO/Al₂O₃变换催化剂虽然具有活性高、稳定性好等优点，但较差的热稳定性以及易氧化自燃的性质严重阻碍了其在燃料电池系统中的应用。例如，为实现较高的反应活性，传统的Cu基催化剂的Cu含量往往较高，这样高的Cu含量的催化剂在遇到氧化性气氛时会大量放热而导致飞温，例如商用的Cu/ZnO/Al₂O₃低温变换催化剂(UCI公司，Cu含量约为30wt％)的飞温高达621℃。Engelhard公司(US 9,771,812)开发出一种Cu含量约为6.5wt％的Cu/Cr₂O₃/CeO₂/Al₂O₃催化剂，飞温可降低至38℃，但这样的催化剂需要含有对环境不友好的Cr₂O₃才能维持高活性。显而易见，如果Cu基催化剂氧化飞温伴随的安全性问题得到改善，价格低廉的Cu基催化剂在燃料电池系统的应用中将具有很强的竞争力。