[发明专利]9,11-二甲基-2-氧杂螺[5,5]-十一烷-3-酮的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及结构通式为(I)的9，11-二甲基-2-氧杂螺[5，5]-十一烷-3-酮的制备方法。

背景技术

内酯类香料是香料家族中成员最少的一类，而且在自然界中存在很少。内酯类与酯类在香气特征上有相似之处，即均具有突出的果香香气，可广泛用于配制食用香精和日用香精，并用作合成香料、药物和农药的中间体以及聚合物和共聚物用溶剂等。香豆素是非常著名的双环内酯类香料，它具有特殊的香豆气息，但由于其有一定的肝毒性，目前食品香精中已经限制使用，因此急需开发出香豆素的替代化合物。

T.V.RajanBabu和William等在.J.Am.Chem.Soc，1994，116，986-997报道了一种合成化学式为(V)3-甲基-八氢-2H-1-苯并吡喃-2-酮新型双环内酯，具有香豆素类似的香气，基本没有肝毒性；

T.V.RajanBabu等通过环氧环已烷和氯化二茂钛催化的加成反应，与甲基丙烯酸甲酯反应，收率为67％生成目标化合物(V)。由于金属催化剂氯化二茂钛用于生产还不成熟，所以急需开发新的合成路线。

Yan Shi和William D等在文献J.Org.Chem，1994，59，5122-5124.中报道了一种合成化学式为(VI)4-甲基-八氢-2H-1-苯并吡喃-2-酮新型双环内酯，其有香豆素类似的香气，且基本没有肝毒性；

Yan Shi和William D等通过将乳醇氧化为内酯的方法获得目标化合物(VI)4-甲基-八氢-2H-1-苯并吡喃-2-酮。由于前期乳醇的合成方法较繁琐麻烦，且氧化剂使用的是PCC，所以不具有实际工业化生产价值。

9，11-二甲基-2-氧杂螺[5，5]-十一烷-3-酮是一种新型螺环内酯化合物，经专业调香师对新型螺环内酯9，11-二甲基-2-氧杂螺[5，5]-十一烷-3-酮产品的感官评定，认为产品有木香、燕尾、椰子香豆味、具有木香及香豆的头香。适用于豆香类内酯香精的调配，可以部分代替香豆素在香精香料工业中的应用。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种9，11-二甲基-2-氧杂螺[5，5]-十一烷-3-酮的制备方法，该方法成本低，反应条件易于实现，反应收率高、产品质量稳定，便于工业化生产。

本发明采用的技术方案：一种制备结构式为(I)的9，11-二甲基-2-氧杂螺[5，5]-十一烷-3-酮的方法，包括下列步骤：

a.将艾薇醛与吡咯烷在溶剂中混合，用酸催化的方法，进行脱水反应，得到化学式为(II)的二甲基-环己烯基吡咯烯胺，反应过程中需进行油水分离，及时去除水分，其中，所述溶剂选自乙腈、苯、甲苯、环己烷中的一种或一种以上的混合物，所述酸性催化剂选自对甲苯磺酸、苯磺酸或硫酸中的一种；

b.将化学式为(II)的二甲基-环己烯基吡咯烯胺与丙烯酸酯在溶剂中加热回流进行michael加成反应，之后反应混合物用酸处理水解，加热回流，掉吡咯胺基，裸露醛基，反应获得结构式为(III)的艾薇醛的酯衍生物即(1-甲酰-4，6二甲基-3环己烯烷)丙烯酸酯，其中，所述丙烯酸酯选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸异丙酯，溶剂选自甲醇、乙醇、异丙醇中一种或一种以上的混合物溶剂，酸性水解溶剂为醋酸、盐酸或硫酸；

c.将化学式为(III)的(1-甲酰-4，6二甲基-3环己烯烷)丙烯酸酯加入高压反应釜中，加入溶剂和加氢催化剂，充入氢气并升高釜体温度，反应获得化学式为(IV)的(1-羟甲基-4，6二甲基-3环己烷)丙烯酸酯产物，其中，所述溶剂选自甲醇、乙醇或异丙醇中一种或一种以上的混合物，加氢催化剂为pd/c、pt/c或雷尼镍；

d.将化学式为(IV)的(1-羟甲基-4，6二甲基-3环己烷)丙烯酸酯和酸性环合试剂进行混合加热，获得产物9，11-二甲基-2-氧杂螺[5，5]-十一烷-3-酮，其中，所述酸性催化剂选自对甲苯磺酸、苯磺酸或浓硫酸。

本发明的有益效果，本发明原料价廉易得，反应路线短，操作简便。本发明反应产率高，成本低，产生的三废少。本发明工艺稳定，成品质量高，适合工业化生产。

附图说明

图1是9，11-二甲基-2-氧杂螺[5，5]-十一烷-3-酮的¹H NMR图谱；

图2是9，11-二甲基-2-氧杂螺[5，5]-十一烷-3-酮的MS图谱。

具体实施方式