[发明专利]一种用于醇胺低温氧化脱氢制氨基羧酸盐的铜铁系催化剂

说明书

技术领域

本发明涉及一种用于醇胺低温氧化脱氢制氨基羧酸盐的铜铁系催化剂。

背景技术

氨基羧酸盐有着广泛的应用，例如，可以使亚氨基二乙酸的盐膦酰甲基化形成N-(膦酰甲基)亚氨基二乙酸，再氧化后形成N-(膦酰甲基)甘氨酸即农业化学工业上所谓的除草剂草甘膦；氨三乙酸的盐是极好的螯合剂，因而可用作助洗剂、软水剂、染色助剂、纸张涂布剂、防垢剂等；氨基羧酸盐还可被中和成相应的酸，可用作螯合剂、食品制剂和用于制备药物、农药化学品的原料。

氨基羧酸盐是氨基醇在碱性溶液，催化剂作用下直接氧化脱氢制备。该工艺关键在于催化剂的选择与制备。

1945年，Chitwood首先在专利US.2384817报道用含铜催化剂或含银催化剂，但该类催化剂不稳定，随着反应的进行，由于含铜或含银化合物由于团聚而活性降低。

1974年，在专利US3842081中，Heinz Schulze等人采用氧化镉做催化剂，在250℃下反应，亚氨基二乙酸盐的收率为84.5％。该催化剂虽然活性较好，但反应温度高，且镉会带来严重的水污染。

1988年，Goto等人在专利US.4782183提出了无毒非镉系催化剂，专利报道在碱性溶液中将阮内铜作催化剂用于乙醇胺化合物氧化形成羧酸盐，但是该催化剂容易失活；专利中还报道了用Raney-Cu催化剂、还原热分解甲酸铜后的金属铜催化剂、共沉淀法制备的铜锆催化剂和浸渍法制备的铜锆等催化剂，分别对一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺进行催化氧化，其转化率都在96％以上，选择性在91％以上，但仍存在催化剂稳定性问题。

以后几年报道的用于醇胺脱氢的催化剂大都是含铜催化剂，存在的主要问题还是催化剂稳定性的问题。Franczyk等人在US5292936和US5739390中提出在Raney-Cu催化剂或Cu/ZrO2催化剂中加入50-5000ppm的铬、钛、妮、钽、锆、钒、钼、铁、钨、钴、镍、铋、锡、锑、铅、锗的金属或它们的混合物，使催化剂的重复使用率得以提高。尽管这些金属能提高铜催化剂的稳定性，使用一段时间后，这些金属会在反应溶液中滤沥出，催化活性下降。Ebner等人在US5627125中报导了用化学镀的方法制备以耐碱载体(特别是炭载体)为载体的负载型活性铜催化剂，但由于需要添加少量贵金属，虽然活性高但生产成本增大。曾小君等人报道的非晶态Raney Cu催化剂虽然具有很高的选择性和稳定性，但反应温度和压力仍然较高，对生产设备要求高，且催化剂制备条件苛刻。周景梅等在在专利CN101134731报道改性非晶态铜合金催化剂用于伯醇脱氢制备羧酸盐，采用急冷法制备的非晶态铜合金，添加金属元素、稀土元素和非金属元素改性，改性后的非晶态催化剂活性好，稳定性高，但是催化剂制备条件苛刻。Morgenstern等人在US7329778中报道了金属载体(特别是金属海绵载体)负载的铜催化剂，该催化剂不使用贵金属，成本较低，具有较高的表面积，在反应条件下不容易烧结失活，且耐磨损，过滤性好，但目标产物选择性较差，且催化剂制备过程复杂。

上述专利涉及的反应通常在160℃以上的高温强碱反应条件下进行，使催化剂稳定性下降，对设备的腐蚀比较严重，因此研制价格低廉，制备条件简单，具有较好的低温活性，较高的选择性和稳定性的催化剂，对于降低设备投资与生产成本，提高产品质量具有重要作用。

发明内容

本发明的目的是提供一种用于醇胺低温氧化脱氢制氨基羧酸盐的铜铁系催化剂，该催化剂具有价格低廉，制备条件简单，低温活性较好，反应条件温和，选择性和稳定性较高的特点。

本发明的催化剂的制备方法包括以下步骤：

(1)将浓度为0.10～1mol/L的铜盐溶液，与浓度为0.10～1mol/L的铁盐溶液，配制成铜铁原子比为0.1～2的混合溶液，将混合溶液与浓度为0.5～6.0mol/L的碱溶液于40～90℃，pH值为7～12的条件下进行共沉淀；

共沉淀方式，选自顺加法、逆加法和并流加法中的一种；

所用的铜盐选自硝酸铜、醋酸铜、氯化铜、硫酸铜中的一种或组合；所用的铁盐选自硝酸铁、硫酸铁、醋酸铁中的一种或组合；所用的碱选自氢氧化钙、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钡、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾中的一种或组合；

(2)将步骤(1)得到的沉淀物在50～100℃下陈化2～8小时，抽滤洗涤后，在60～120℃干燥8～24小时，在300～700℃下焙烧1～10小时；