[发明专利]全氟磺酰树脂的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种用于制备全氟磺酰树脂的方法，用本发明方法制得的全氟磺酰树脂特别适合作为电解槽和燃料电池的离子交换膜。

背景技术

早在20世纪50年代末，本领域就开始着手离子交换膜法电解食盐水溶液制造氯碱的研究。前期由于所选择的制膜材料不耐电解产物(尤其是氯的侵蚀)而未能实现工业化生产，直到1966年美国杜邦公司开发出化学稳定性较好并可用于燃料电池的全氟磺酸离子交换膜即Nafion膜。此膜首先用于氯碱电解槽，之后日本旭化成公司首先发现这类全氟磺酸离子交换膜能够在生产浓碱的电解过程中取得较高的电流效率。由于当时广泛使用的水银法污染环境、公害严重，从而导致全氟磺酸型离子交换膜的出现、迅速发展的结果。不仅解决了公害，而且在能耗上也比水银法和隔膜法优越。

为制备全氟磺酸离子交换膜，美国杜邦公司的美国专利US 3,282,875公开了一种全氟磺酸离子交换膜的制备方法，它包括：全氟磺酰乙烯基醚(PSVE)的本体聚合、全氟磺酰乙烯基醚与四氟乙烯的悬浮共聚合、全氟磺酰乙烯基醚与四氟乙烯的乳液共聚合等，所涉及的引发体系主要为过硫酸盐，分散体系主要采用水作为分散介质。

但是采用水作为分散介质容易使少量磺酰基团(-SO₂F)发生水解，使聚合物侧链出现一些磺酸基团(-SO₃H)，而生成的磺酸基团(-SO₃H)难以转变成SO₂F基团。这种磺酸基团(-SO₃H)可以使高分子链发生缔合，引起熔融加工时出现熔体粘度增大，导致热加工困难，制品出现“晶点”等缺陷。因而，用水性分散体系得到的全氟磺酰树脂在采用熔融加工时存在缺陷(即得到的产品存在“晶点”缺陷)，不适合用于制备需要熔融加工的离子交换膜的基料，如氯碱用离子交换膜。

为克服现有技术的上述缺陷，美国杜邦公司的美国专利US 5,281,680公开了一种全氟磺酰树脂的制备方法，它包括对全氟磺酰乙烯基醚与四氟乙烯进行溶液共聚(溶液聚合)的方式，该方法所涉及的引发剂体系主要为含氟过氧化物等，溶剂主要采用1，1，2-三氯三氟乙烷、HFP二聚体、其它全氟烷烃及其这些试剂的混合物，反应过程的四氟乙烯压力为280-1100kPa、聚合温度选在35-60℃之间。

在本领域中，溶液聚合是指将单体溶解于溶剂中随后加入引发剂进行的聚合反应的方法。

虽然美国专利US 5,281,680公开的溶液聚合法克服了先前采用的水性体系的分散聚合法的缺陷，并且用该树脂形成的全氟磺酸离子交换膜不存在“晶点”缺陷，但是这种溶液聚合法难以制备高分子量的全氟磺酰树脂，并且得到的树脂的粒径较大而且粒径分布也宽，不利于树脂的后处理以及转型等。

鉴于现有技术的现状，本领域仍需要开发一种全氟磺酰树脂的制备方法，用这种方法制得的全氟磺酰树脂除了在加工得到的产品中不存在由磺酸基团产生的“晶点”缺陷以外，更重要的是还具有分子量高、树脂粒径小和粒径分布窄的优点。

发明内容

本发明的发明目的是提供一种全氟磺酰树脂的制备方法，用这种方法制得的全氟磺酰树脂除了在加工得到的产品中不存在磺酸基团产生的“晶点”缺陷以外，更重要的是还具有分子量高、树脂粒径小和粒径分布窄的优点。

因此，本发明提供一种全氟磺酰树脂的制备方法，它包括非水分散聚合全氟磺酸乙烯基醚单体和四氟乙烯单体的步骤，其特征在于上述聚合是在含有具有位障作用的高分子稳定剂的非水分散介质中进行的，所述高分子稳定剂选自聚(12-羟基硬脂酸)、聚甲基丙烯酸十二脂、聚α-苯乙烯、聚异丁烯和它们中的两种或者多种的混合物。

具体实施方式

在本发明中，术语“非水分散聚合”是指单体溶于有机溶剂中的沉淀聚合，通过搅拌并加入位障型的高分子类稳定剂，从而使层析出来的不溶聚合物微粒稳定地分散在有机溶剂中进行的聚合反应。

本发明制备全氟磺酰树脂的方法包括将全氟磺酰乙烯基醚与四氟乙烯进行非水分散聚合合成全氟磺酰树脂。在本发明聚合方法中作为原料的全氟磺酰乙烯基醚与四氟乙烯无特别的限制，可以是本领域聚合级的全氟磺酰乙烯基醚与四氟乙烯单体。

在本发明中，术语“聚合级”是指单体纯度大于99.9％。

本发明全氟磺酰树脂的制备方法中全氟磺酰乙烯基醚与四氟乙烯材料的加入量无特别的限制，它可以是本领域已知的任何常规的用量。全氟磺酰乙烯基醚与四氟乙烯材料的加入量主要取决于最终制得的全氟磺酰树脂所需的性能。在本发明的一个实例中，采用杜邦的美国专利3,282,875中所述的全氟磺酰乙烯基醚与四氟乙烯材料的用量。