[发明专利]一种乙苯与乙烯或乙醇烷基化反应合成对二乙苯催化剂的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种改性HZSM-5催化剂的制备方法，该催化剂可应用于乙苯与乙烯烷基化，或乙苯与乙醇烷基化反应合成对二乙苯。该制备方法具有操作简单、成本低廉、环境污染小、对二乙苯单程收率高、选择性高等优点。

背景技术

对二乙苯是对二甲苯吸附分离工艺过程中必不可少的解析剂，其合成具有非常重要的社会效益和实用价值。对二乙苯作为对二甲苯解吸剂的工业要求是其纯度大于95％。但由于对二乙苯、邻二乙苯和间二乙苯的沸点相近，采用精馏方法从混合二乙苯(对二乙苯含量30％)中提纯对二乙苯产品，分离能耗高，纯度也难以达到要求。目前，对二乙苯的工业生产普遍采用以HZSM-5为主体的催化剂，在气固相条件下，以乙苯与乙烯进行烷基化反应或以乙苯与乙醇进行烷基化反应来合成对二乙苯的技术路线。采用该工艺技术可高选择性地获得对二乙苯产品，避免了对二乙苯与其它两种异构体分离难的问题。

HZSM-5是一种性能优良的分子筛催化剂，在催化活性、抗积碳性、水热稳定性等方面性能突出。因此，对二乙苯催化剂多选择HZSM-5分子筛作催化剂主体。但对于HZSM-5本身而言，其酸性中心以强酸为主，并且强酸中心遍在于催化剂内外表面：另外其孔径略大，如果直接用作对二乙苯催化剂，会产生大量异构体，使对二乙苯选择性较差，因此往往需要对其组成和孔道进行修饰。

中国专利CN200410020397.7采用乙苯与乙醇烷基化反应合成对二乙苯，以SiO₂/Al₂O₃＝100的HZSM-5分子筛为母体，以硼、镁和钴等组分对分子筛的表面酸性和孔道结构进行调节，所得催化剂在370℃下、乙苯与乙醇的摩尔比为2∶1、反应10小时时，虽然对二乙苯选择性接近100％，但乙苯的初活性不高，使得二乙苯的收率仅为14％；且乙苯与乙醇的摩尔比达2∶1，使得乙醇的利用率较低。中国专利CN90101436.2采用乙苯与乙醇反应，将HZSM-5分子筛分别用铝、镁等组分改性后再经焙烧而成，乙苯转化率最高仅为10％，对二乙苯选择性在95～98％之间；美国专利US5811613中乙苯的转化率为8％，对二乙苯选择性在97～98％之间，上述两个专利中反应收率都偏低，不利于工业化。中国专利CN200310116628.X以纳米HZSM-5分子筛和Al₂O₃为母体，分别负载1～2种含镧、硅、磷或镁的活性组分，制得改性催化剂，所得二乙苯收率在10.35～16.50％之间，对二乙苯选择性保持在97.02～98.40％，但该专利催化剂制备需多次担载，制备条件难于控制，且需多次焙烧，制备能耗高；中国专利CN94110202.5采用硅混合稀土改性HZSM-5分子筛催化剂，乙苯转化率为19.20％，但对二乙苯选择性只有95.08％。

在以往专利中，为提高产品选择性，往往要使HZSM-5酸中心的强度降低、孔径变小，如采用碱土金属化合物修饰HZSM-5的强酸中心，或采用磷酸、硼酸、过渡金属化合物等中强酸或弱酸性物质对HZSM-5的强酸中心进行覆盖，或采用稀土化合物进行孔道修饰和酸强度调节等方法，工艺中普遍采用将多种活性组分(或助剂)分步浸渍于分子筛母体上，且每步浸渍后均需要进行焙烧，因此催化剂制备工艺步骤多、控制指标复杂、能耗较大，且会对环境造成一定的污染。简化催化剂的制备过程、降低生产成本、缩短生产周期、提高对二乙苯收率和选择性是人们迫切需要解决的问题。

本发明通过详细研究和分析乙苯的烷基化过程，认为影响反应活性和对二乙苯选择性的主要因素为催化剂表面酸性和分子筛孔道尺寸。在性能良好的催化剂表面，主要是分子筛催化剂的中强酸中心起催化烷基化反应的作用，而孔道尺寸则关系到对二乙苯的择形性。简单来说，具有较多内表面中强酸中心和适当孔径的催化剂更适合于对二乙苯的生成。根据以上推断，本专利采用有机硅化合物对HZSM-5表面进行修饰，然后在水蒸汽和空气共同存在的条件下同时进行焙烧和钝化。此条件下，HZSM-5内外表面的强酸中心将被选择性地降低活性，而有机硅被空气氧化的过程中会释放出纳米SiO₂分子，覆盖HZSM-5的外表面酸中心并降低了分子筛孔道的有效直径，因此会得到高选择性的对二乙苯催化剂。

发明内容

本发明目的之一在于提供一种用于乙苯与乙烯烷基化，或乙苯与乙醇烷基化合成对二乙苯的高效催化剂；本发明的另一目的在于提供一种乙苯烷基化高效合成对二乙苯催化剂的制备方法。