[发明专利]一种提高聚2,6-萘二甲酸乙二醇酯结晶速率的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种提高聚2，6-萘二甲酸乙二醇酯结晶速率的方法，特别是涉及一种采用高分子成核剂的提高聚2，6-萘二甲酸乙二醇酯结晶速率的方法，也就是采用分子链是由含有碱金属的磺酸盐取代基的间苯二甲酸与直链型双端羟基醇两种结构单元交替连接构成高分子成核剂的提高聚2，6-萘二甲酸乙二醇酯结晶速率的方法。

背景技术

聚2，6-萘二甲酸乙二醇酯的分子链具有刚性的萘环和较高的对称性，由于PEN聚合物与PET聚合物有类似的结构，并用其中的萘环代替了苯环，因此PEN的某些性能比PET更好，但在结晶速率方面，PET结晶速率慢，PEN比PET更慢，对于聚合物PEN而言，结晶速率慢，纤维的结晶度偏低，影响了纤维力学性能，限制了其在轮胎领域的应用，为了扩大聚酯在轮胎上的应用范围，需要对其结晶进行改性，提高其结晶速率和结晶度。

通常提高高聚物结晶速率的方法有很多，例如，改变温度，改变压力，改变结晶所处的环境(溶剂)，以及添加杂质(成核剂)。其中添加成核剂的方法可操作性最强，应用最为广泛。向高聚物体系中加入成核剂是聚合物物理改性的一种重要方法，一般情况，加入成核剂是最简便实用的控制聚合物球晶尺寸，提高聚合物结晶速度方法，在聚合物的加工生产中具有十分重要的应用价值。在聚合物的熔融状态下成核剂的存在使其由原来的均相成核过程变为异相成核，从而加快了聚合物的结晶速率，并使晶粒结构细化，提高了产品的冲击强度及制品的尺寸稳定性等。通用的成核剂有三种，无机成核剂、有机成核剂、高分子成核剂。其中，无机成核剂主要有：氮化硼(BN)、碳酸钠(Na2CO3)、碳酸钾(K2CO3)、碳酸镁(MgCO3)、明矾、滑石粉、二氧化钛(TiO2)、二氧化硅(Si02)、硅酸盐、氧化镁(MgO)、玻璃粉、炭黑等。有机成核剂主要有：山梨醇(SORBITOL)及其衍生物二苄叉山梨醇(DBS)、P-Me-DBS、P-Cl-DBS、苯甲酸、己二酸、磷酸酯、亚磷酸酯衍生物、硬脂酸、甘油三酯以及上述有机酸的碱金属盐还有酰胺类化合物等。高分子成核剂主要有：聚四氟乙烯(PTFE)、聚氨酯(PU)、聚亚苯醚钠盐(PPTNa)、聚乙烯基环己烷等。无机成核剂在高聚物中以分散相的形式存在，起异相成核的作用，因此无机成核剂在高聚物中的分散性较为重要，但是，在高分子加工过程中无机成核剂并不能达到很好的分散；有机成核剂在高聚物中，随着温度的升高，会发生化学反应，使高聚物的分子链断裂，并且生成新的物质，正是由于分子链的断裂，导致了高分子的分子量的降低，使高分子的链段运动活性增加，从而提高高聚物的结晶速率。

文献“成核剂1，3：2，4-二(亚苄基)-D山梨醇对PET/PEN共混体系结构和结晶形态影响”(中国塑料，2004，18(7)：71-74)，研究结果表明，成核剂对共混体系的性能影响较大，成核剂的加入，使共混物从熔融态结晶的温度提高，而从玻璃态结晶的温度降低，这进一步说明成核剂加快了共混体系的结晶速率。

文献“成核剂对PET/PEN共混体系热降解与结晶形态的影响”，(高分子材料科学与工程，2008，24(6)：122-125)，研究结果表明，三种成核剂均能促进PET/PEN共混物热降解，其影响大小为：DBS＞CaCO3＞SB。

纯PEN的结晶行为的研究方面，主要有以下研究：成核剂对聚2，6-萘二甲酸乙二酯结晶行为的影响(高分子学报，2002，(6))中介绍了苯甲酸钠可以作为PEN的成核剂，并且可以改善PEN结晶速率慢的缺点，而对于羧酸盐在PEN中的成核机理，则在羧酸盐类成核剂在聚2，6-萘二甲酸乙二酯中的化学成核(高分子学报，2002(6))中得到了详细的介绍，即羧酸盐类成核剂在PEN中的成核是“化学成核”，在高温下羧酸盐类成核剂和PEN发生化学反应，生成PEN的羧端基离子盐，该离子盐是真正的成核剂，起到成核作用。

以上提到的PET/PEN共混物以及PEN的成核剂均为小分子成核剂(无机成核剂或者有机成核剂)，其中，无机成核剂在高聚物中以分散相的形式存在，由于不能达到很好的分散，对聚合物的力学性能产生了不利的影响；有机成核剂在高聚物加工过程中会发生化学反应，会导致高聚物的力学性能的降低。为此，本发明提供了一种高分子成核剂，具体的说是一种适合PEN的高分子成核剂。该类高分子成核剂与无机成核剂、有机成核剂相比，成核效果更好，结晶速率更快。

发明内容