[发明专利]硫醇-烯点击化学功能化超支化聚乙烯亚胺的制备方法

说明书

技术领域

本发明属化工技术领域，具体涉及一种硫醇-烯点击化学功能化超支化聚乙烯亚胺的制备方法。

背景技术

超支化聚合物是一种重要的高度支化聚合物，它的特殊结构和性质决定了它在多个领域具有广泛应用价值。如其独特的分子内部的纳米微孔可以螯合离子，吸附小分子，或者作为小分子反应的催化活性点；其高度支化的结构，使超支化聚合物难以结晶，无链缠绕，因而溶解性能大大提高；与相同分子质量的线性分子相比，熔融态粘度较低，低的粘度和众多可以改性的端基使其在涂料、聚合物共混等领域得到重要的应用；另外，超支化聚合物在药物缓释、聚电解质、纳米材料、非线性光学材料、电致发光材料、超支化分子液晶、固体粒子表面改性等领域也具有广泛的应用前景。最近，超支化聚合物的功能化研究备受人们的关注，它有助于改善现有超支化聚合物的性能，使其能更好地满足实际需要，从而开拓超支化聚合物新的应用领域，因此成为近年来的研究热点。考虑到传统的功能化超支化聚合物的制备方法还较为繁琐，寻求简单、高效地制备功能化超支化聚合物的方法仍是该领域的一个重要研究方向。点击化学具有反应产率高、官能团稳定以及反应活性高的特点使其在制备功能化超支化聚合物的研究中受到各国研究者的关注，它用少量简单可靠和高选择性的化学转变来获得更广泛的分子多样性，也开创了快速、有效、甚至是100％可靠的、高选择性地制备和改性各类新材料的合成化学新领域。

中国专利CN101328270报道了一种非线型结构聚己内酯-嵌段-聚乙二醇的合成方法，它是由端炔基化扇形结构的聚己内酯与端叠氮基化线型结构的聚乙二醇，通过点击化学反应一步法制备，但是在制备过程中采用了溴化亚铜和五甲基二乙烯基三胺为共催化剂，这必然会影响合成产物的性能，而且副产物多，成本高，应用受到限制。中国专利CN1671673和CN101006119报道了一种铜(I)催化的三唑树枝状大分子的点击化学途径，产品采用足够氢氧化钠/柠檬酸盐水溶液洗涤第一步产物，有效地除去了可能结合到树枝状大分子的三唑部分的铜类，可避免痕量催化剂对产品性能的影响，但是制备过程中仍然采取了大量的Cu(I)类催化剂。中国专利CN101215736报道了另外一种糖基修饰丙烯腈基纳米纤维及其制备方法，该方法通过“点击化学”方法将含叠氮基团的糖基固定到纳米纤维的表面，有效提高了纳米纤维表面糖基的固定化率，显著提高了其对蛋白质的分离效率，但是该技术仍然属于铜催化的叠氮化物-炔环加成反应。

迄今为止，铜催化炔烃-叠氮化物的反应是目前最成功的点击化学反应类型，随着时间的推移，越来越多的点击化学反应类型将会被发现，而硫醇-烯点击化学反应就是一个很好的选择，尤其是其不使用重金属离子做催化剂，使得它有着极好的环保性。例如，Gress等人(A.Gress，et al.Macromolecules，2007，40：7928-7933)采用硫醇-烯点击反应合成一种聚[2-(3-丁烯基)-2-噁唑啉]，Hawker等人(C.J.Hawker，et al.J.Am.Chem.Soc.，2008，130：5062-5063)采取硫醇-烯点击化学反应合成了一种结构近完美的硫醚类超支化大分子，因此有充分的理由证明，硫醇-烯化学已经是点击反应中的一门重要的反应类型。Hoyle等人(C.E.Hoyle，et al.Chem.Commun.，2008，40：4959-4961)便通过硫醇-烯点击反应制备出一种3臂星形聚(N，N-二乙基丙烯酰胺)大分子。目前国内外还没有关于硫醇-烯点击化学功能化超支化聚乙烯亚胺的制备方法的公开文献报道和专利申请。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术存在的不足，提供一种硫醇-烯点击化学功能化超支化聚乙烯亚胺的制备方法。

本发明提出的硫醇-烯点击化学功能化超支化聚乙烯亚胺的制备方法，首先采用烯丙基缩水甘油醚对超支化聚乙烯亚胺进行化学改性，制备出一种含一定数量的碳-碳双键基团的超支化聚乙烯亚胺；其次，选择合适的含巯基化合物与含碳-碳双键的超支化聚乙烯亚胺进行硫醇-烯点击化学反应制备一种功能化的超支化聚乙烯亚胺。

本发明提出的硫醇-烯点击化学功能化超支化聚乙烯亚胺的制备方法，具体步骤如下：

(1)碳-碳双键改性的超支化聚乙烯亚胺的制备

将1～5g超支化聚乙烯亚胺溶解于10～100mL无水乙醇中，在搅拌下缓慢加入0.5～9.0g烯丙基缩水甘油醚，体系中环氧基与氨基的摩尔比为0.2∶1.0～1.0∶1.0，继续搅拌反应6～96小时，反应体系的温度为20～60℃，得到碳-碳双键改性的超支化聚乙烯亚胺。