[发明专利]一种含三唑环二元胺改性的双马来酰亚胺树脂及其制备方法

说明书

【技术领域】

本发明涉及合成树脂技术领域，具体地说，是一种含三唑环二元胺改性的双马来酰亚胺树脂及其制备方法。

【背景技术】

双马来酰亚胺(BMI)树脂是以马来酰亚胺为活性端基的双官能团热固性树脂。BMI树脂具有良好的耐高温、耐辐射、耐湿热、模量高、吸湿率低和热膨胀系数小等优良特性。各国对BMI树脂的研究开发和应用非常重视，至今已开发出一系列性能优异的BMI树脂，并广泛用于航空、航天和电子电气领域。

1948年，美国的Searle获得了BMI的合成专利[US.2444536，1948.]。此后，人们对Searle的合成方法进行了改进，合成了各种不同结构的BMI单体。

虽然BMI树脂具有良好的耐热性能，但未改性的BMI树脂存在熔点高、溶解性差、成型温度高、固化物脆性大等缺点。目前BMI树脂改性主要有以下几个研究方向：①提高韧性。随着尖端科学和宇航技术的发展，对材料性能提出了越来越高的要求，比如在航空领域要提高复合材料减重效率，要求复合材料有高的韧性；②改善工艺性。BMI成型温度较高，且预浸料粘性差，给复合材料的制备带来一定困难。此外，新工艺，如树脂传递模塑和树脂膜渗透技术等成型工艺的发展给BMI树脂性能提出了新的要求。

采用芳香族二元胺改性BMI是改善BMI脆性的基本方法。BMI与二元胺发生Michael加成反应生成线型嵌段聚合物，然后马来酰亚胺的双键打开进行自由基固化反应，形成交联网络，同时加成反应形成的线型聚合物的仲胺还可以与链延长聚合物上的其余双键进行加成反应。扩链加成反应主要在预聚过程进行，预聚增大了BMI树脂双键间的距离，减小了交联密度，从而提高韧性，同时改善树脂的溶解性和固化工艺性。二元胺改性BMI的反应式如下：

上世纪60年代末期，法国Rhone-Poulene公司首先研制出M-33BMI树脂及其复合材料。早期工作主要集中在耐高温玻璃纤维增强的绝缘材料上。该公司率先将BMI/二元胺体系商品化，并于上世纪70年代推出了“Kinel，Kerimid”系列BMI树脂，它们已应用于航空航天领域。“Kinel，Kerimid”系列BMI树脂体系及其复合材料具有良好的耐热性、力学性能和电性能等如表1所示[梁国正，顾嫒娟，双马来酰亚胺树脂，北京，化学工业出版社，1997]。

我国于上世纪70年代初开始BMI树脂的研究工作，当时主要应用于电器绝缘材料、砂轮粘合剂、橡胶交联剂及塑料添加剂等方面。80年代后，开始了对先进复合材料BMI树脂基体的研究，并取得了较多的成果[[1]刘润山，石列中，绝缘材料通讯，1982，2，15；[2]黄发荣，焦扬声，玻璃钢/复合材料，1992，2，30]。

表1Kerimid 601/181E-玻璃布复合材料的性能

注：未标明的均为25℃时的性能数据

扩链胺改性的BMI树脂耐热性好，其研究一直是人们研究的热点。上世纪70年代初，美国的Crivello[J V Crivello，J Polym Sci，PolymChem，1973，11，1185]利用不同结构的二元胺合成了一系列改性BMI树脂：

其中二苯甲烷型二胺改性的二苯甲烷型BMI的玻璃化转变温度为211℃，分解温度为350℃；其固化树脂薄膜的屈服应力为93.1MPa，断裂伸长率为5.5％；浇铸体的弯曲强度为137.9MPa，弯曲模量为3.1GPa。

1978年，罗马尼亚的Gherasim等[M G Gherasim，I Zugravescu.Eur PolymJ，1978，14，985]报道了利用不同结构的二元胺合成改性BMI树脂：

上世纪80年代末，印度的Varma等[I K Varma，A K Gupta et al，J ApplPolym Sci，1988，28，191]利用不同结构的二元胺合成了一系列新型结构的改性BMI树脂：

固化树脂的分解温度可高达370℃，树脂的玻璃纤维织物增强复合材料的力学性能如表2所示。

表2玻璃纤维织物增强复合材料力学性能

注：树脂的配比为[胺]∶[双马]＝0.1∶1.0