[发明专利]一种含三唑环和醚键的马来酰亚胺及其树脂的制备方法和用途

说明书

【技术领域】

本发明涉及功能树脂技术领域，具体地说，是一种含三唑环和醚键的马来酰亚胺及其树脂的制备方法和用途。

【背景技术】

双马来酰亚胺(bismaleimide，BMI)是以马来酰亚胺为活性端基的双官能团热固性树脂。BMI树脂具有耐高温、耐辐射、耐湿热、模量高和热膨胀系数小等优良特性。为此，各国对BMI树脂的研究开发和应用非常重视，至今已开发出一系列性能优异的BMI树脂，并广泛用于航空、航天和电子电气领域。1948年，美国人Searle获得了BMI的合成专利[US.2444536，1948]。此后，人们对Searle合成法进行了改进，合成了各种不同结构的BMI单体。60年代末期，法国罗纳-普朗克公司首先研制出M-33BMI树脂及其复合材料，并很快实现了商品化。随后各种类型的BMI及改性BMI相继被研制出，并部分实现了商品化。如Kerimid 601(Rhone-Poulenc)，熔程40～110℃，可在150～250℃固化，成型工艺性好；F-178(Hexcel)，熔程24℃，可热熔或在丁酮溶液中浸渍纤维，于130～232℃固化，T_g为260～275℃，吸湿率3.7％，性较脆；X5245C(Narmco)，易于加工，固化温度较低(180℃)，固化物韧性较好，T_g为228℃，在130～150℃热湿条件下具有高强度，适合与高应变碳纤维复合，可作为飞机主承力件[梁国正，顾嫒娟，双马来酰亚胺树脂，北京，化学工业出版社，1997]。我国于70年代初开始BMI树脂的研究工作，当时主要应用于电器绝缘材料、砂轮粘合剂、橡胶交联剂及塑料添加剂等方面。80年代后，开始了对先进复合材料BMI树脂基体的研究，并取得了较多的成果[[1]刘润山，石列中，绝缘材料通讯，1982，2，15；[2]黄发荣，焦扬声，玻璃钢/复合材料，1992，2，30]。

随着BMI改性研究的不断深入及其应用领域的不断扩大，新型BMI的合成倍受重视，其中链延长型BMI树脂成为关注点之一。通过延长双马来酰亚胺单体分子链的长度，可以增加分子链的柔顺性和自旋性、降低固化物的交联密度，从而改善树脂的韧性。

郝建军等[郝建军，江璐霞，应用化学，1994，11，57]合成了含聚硅氧烷主链的BMI，热重分析研究发现固化树脂的起始热失重温度为392℃，T_d5为402℃，树脂具有良好的热稳定性。

Ying-Ling Liu等[Ying-Ling Liu，Yao-Hsuan Wang，Journal of PolymerScience：Part A：Polymer Chemistry，2004，42，3178]制备了新型结构的长链环氧-马来酰亚胺，该树脂具有良好的溶解性能，并具有较低的软化点(115～125℃)，同时固化后的树脂具有较高的玻璃化转变温度(220℃)。

M.Save[M.Sava，Journal of Applied Polymer Science，2006，101，567]合成了一系列主链含有酰胺键的马来酰亚胺，但其溶解性较差，室温下仅能溶解于DMF和NMP，熔点也较高((a)324～327℃，(b)232～236℃，(c)237～240℃，(d)102～107℃)，其性能与主链结构有很大关系。

虞鑫海等[虞鑫海，徐永芬，赵炯心，傅菊荪，热固性树脂，2007，22，30]将4，4’-双(3-氨基苯氧基)二苯甲酮和马来酸酐在DMF溶剂、催化剂和共沸剂的作用下，一步法合成了新型醚酮双马来酰亚胺树脂。该树脂熔点为88～90℃，具有较宽的成型加工窗口，有利于复合材料的制作。

范和平等[庄永兵，范和平，杨蓓，陈宗元，刘莎莎，绝缘材料，2007，40，23]制备了主链为聚酰亚胺的马来酰亚胺，该树脂综合了聚酰亚胺树脂和传统马来酰亚胺树脂的优点，在耐热性能不受影响的情况下，提高了固化树脂的韧性、成膜性及其它综合性能。

Zhi-Qiang Hu等[Zhi-Qiang Hu，Shan-Jun Li，Chun-Hua Zhang，Journal ofApplied Polymer Science，2008，107，1288]制备了主链含有芴基的双马来酰亚胺，该树脂在常用有机溶剂中具有良好的溶解性，并具有优异的热稳定性(热分解温度T_d5＞450℃，N₂)。