[发明专利]聚甲醛二甲醚的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种聚甲醛二甲醚的制备方法。

背景技术

聚甲醛二甲基醚，即polyoxymethylene dimethyl ethers(PODE)，它是一类物质的通称， 其简式可以表示为CH₃O(CH₂O)_nCH₃，当n的取值为2～10时，可作为柴油添加剂，在柴 油中的添加量可达30％(v/v)。PODE具有较高的氧含量(42～51％不等)和十六烷值(30以 上)，可以改善柴油在发动机中的燃烧状况，提高热效率，降低固体污染物、COx和NOx 的排放。据报道，添加5～30％的CH₃OCH₂OCH₃可降低NOx排放7～10％，PM降低5～ 35％。添加PODE不仅可以取代部分柴油，还能提高柴油的燃烧效率。因而被认为是一种 极具应用前景的柴油添加剂。

作为同系物，聚甲醛二甲醚的化学性质和甲缩醛非常接近，它们在中性和碱性条件下 非常稳定，但会在酸性条件下水解成为甲醇和甲醛。这一系列化合物沸点范围从n＝2的 105℃到n＝5的242.5℃，很难被完全蒸馏分离。

聚甲醛二甲醚可以使用痕量硫酸或盐酸为催化剂，通过加热低聚合度多聚甲醛或低聚 甲醛与甲醇反应的方法来制备，加热温度为150℃时，反应时间需要15小时，反应温度上 升到165～180℃时反应时间可以缩短到12小时。在此条件下会导致部分产物分解成碳氧 化合物，此外也有部分原料发生副反应生成二甲醚。聚甲醛二甲醚的平均分子量随多聚甲 醛与甲醇的比例增大而增大，一般当低聚合度多聚甲醛或低聚甲醛与甲醇之比为6∶1时， 可以获得n＝300～500的聚合物，产物用亚硫酸钠溶液洗涤，然后通过逐级结晶分离。

US2,449,469描述了一种通过甲缩醛与低聚甲醛在硫酸存在下加热的方法，此方法可 以获得n＝2-4的聚甲醛二甲醚。

US5746785描述了n＝1～10的聚甲醛二甲醚制备方法，该方法通过一份甲缩醛与五份 低聚甲醛在0.1重量％甲酸存在下在150～240℃反应，或通过一份甲醇和三份低聚甲醛在 150～240℃反应，所获得的聚甲醛二甲醚可以5～30重量％的量加入柴油机燃料中。

WO2006/045506A1介绍了采用液体酸催化制备聚甲醛二甲醚的方法。以硫酸或三氟 甲磺酸为催化剂，采用甲醇，甲缩醛，多聚甲醛，三聚甲醛为原料，得到了n＝1～10的系 列产物。但是，采用硫酸作为催化剂的缺点是催化剂本身对设备具有腐蚀性，同时分离存 在问题。

US6160174和US62655284介绍了采用甲醇、甲醛、二甲醚以及甲缩醛为原料，采用 多步工艺，以气相反应为主得到聚甲醛二甲醚。但多步骤工艺的反应有转化率低，产率不 高，工艺复杂的缺点。

CN 101182367A介绍了采用酸性离子液体为催化剂，通过甲醇和三聚甲醛为反应物催 化合成聚甲醛二甲醚的方法。但离子液也存在着设备腐蚀，以及催化剂自身的分离回收和 净化的问题。

上述文献均存在催化剂具有腐蚀性，产物分离工艺复杂，能耗高等问题。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是现有技术中存在催化剂与反应产物分离工艺复杂的问 题，提供了一种新的聚甲醛二甲醚的制备方法。该方法具有催化剂与反应产物分离简便， 无腐蚀性，低能耗的优点。

为解决上述技术问题，本发明采用的方案如下：一种聚甲醛二甲醚的制备方法，以甲 醇与三聚甲醛为原料，甲醇∶三聚甲醛摩尔比为0.1～5∶1，在反应温度为50～200℃，反 应压力为0.1～10MPa的条件下，原料与催化剂发生催化反应制得聚甲醛二甲醚，其中催 化剂选自β沸石、Y型分子筛、ZSM-5分子筛、丝光沸石、MCM-22、MCM-56中的至少 一种，催化剂用量为原料重量的0.01～15％。

上述技术方案中，甲醇与三聚甲醛的摩尔比优选范围为0.5～2∶1，催化剂优选方案选 自β沸石、ZSM-5分子筛、MCM-22分子筛、MCM-56分子筛中的至少一种，催化剂用量 优选范围为原料重量0.1～10％，反应温度优选范围为70～150℃，反应压力优选范围为1～ 6MPa，催化反应制得聚甲醛二甲醚，可通过过滤分离催化剂与液相反应物。