[发明专利]天然气催化氧化制取合成气的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种天然气催化氧化制取合成气的方法。

背景技术

天然气(甲烷)催化部分氧化制合成气技术因其能耗低、反应体积小、效率高、大空速、 高选择性和高转化率、H₂/CO摩尔比接近于2，可直接用于甲醇合成和费-托合成等重要工 业过程的诸多优点，受到了广泛重视，研究工作十分活跃。但是由于预混合的CH₄和O₂是可燃的，高温、高压下处于爆炸极限内，加之高速反应放热所造成的系统温升会引发催 化剂因积炭、活性组分流失或烧结而失活，使得现阶段部分氧化反应还难以达到工业化应 用。中国专利(授权公开号：CN 1240757A)公布了一种天然气两段催化氧化制成合成气的 方法，其特征为天然气催化氧化在两个相连的反应器中分段进行，在第一段反应器中进行 天然气低温催化燃烧反应，在第二段反应器中进行天然气催化部分氧化反应以及天然气与 水和二氧化碳的重整反应。该方法转化率高，选择性好，消除了爆炸的可能性，但是由于 需要两个反应器，投资的成本有所提升。另外，进氧量需根据反应条件进行调节，操作工 艺比较复杂。美国专利(授权公开号：US 5112527)公开了一种用于天然气制合成气的两段 式自热反应器，其特征在于原料气进入反应器混合后先通过负载的贵金属Pt或Pd-Rh催 化剂发生甲烷部分氧化反应，然后再通过Ni/Al₂O₃催化剂层进行重整反应。该反应器结构 简单，工艺流程大为简化，但氧化段催化剂的活性组分为贵金属，工业应用的成本较高。 另外，氧化段催化剂的表面温度为1300℃，易导致催化剂因烧结而失活，说明工艺操作条 件需要进一步优化。

由此可见，操作工艺复杂、催化剂成本较高、工艺操作条件有待优化是目前甲烷部分 氧化制合成气反应研究所面临的技术难题。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是现有技术中存在的工艺复杂以及催化剂与过程控制协 同作用不尽完善的问题，提供一种新的天然气催化氧化制取合成气的方法。该方法具有工 艺简单，反应低温活性高且催化剂重金属镍负载量小的特点。

为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种天然气催化氧化制取合成 气的方法，以甲烷和氧气为原料，在反应温度为400～1000℃，原料体积空速为1000～ 150000小时^-1，反应压力为0.1～1.0MPa，甲烷/氧气摩尔比为0.1～3.0∶1的条件下，原 料与催化剂接触反应生成合成气，其中所用的催化剂以重量百分比计包括以下组分：a)镍 含量为0.1～7％；b)余量的分子筛载体H-ZSM-5，硅铝摩尔比SiO₂/Al₂O₃为10～500。

上述技术方案中，H-ZSM-5的硅铝摩尔比(SiO₂/Al₂O₃)优选范围为20～200；以重量百 分比计，镍的用量优选范围为0.1～5％，更优范围为0.1～3％，最佳范围为0.5～1.5％。反 应温度优选范围为500～800℃，原料体积空速优选范围为5000～80000小时^-1。

本发明中使用的催化剂制备方法如下：将H-ZSM-5载体于500～700℃下焙烧4～8小 时，用所需计量的硝酸镍盐溶液浸渍在干燥的载体上，经60～120℃干燥后，再经500～ 700℃焙烧4～8小时，制得催化剂产品。

本发明中使用的催化剂，由于采用ZSM-5分子筛作为载体，因此在催化剂的制备过程 中，分子筛的缺陷位，也即氧化位便可富集金属物种，从而有效地将其分散开来，提高了 金属组分的利用率，优化了催化剂的反应性能，从而使反应可在一个反应器中进行，大大 简化了工艺，催化剂中活性组份用量也较少，且能获得较高的低温活性，取得了较好的技 术效果。

下面通过实施例对本发明作进一步阐述。

具体实施方式

【实施例1】

称取5.1克分子筛H-ZSM-5(SiO₂/Al₂O₃＝20)，加入7.6毫升硝酸镍溶液(浓度为6.7×10^-3克(Ni)/毫升)，室温下静置，经80℃干燥，再经600℃焙烧，即得质量百分比为1％的 Ni/H-ZSM-5催化剂。