[发明专利]纳米WOx/ZrO2超强酸的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种纳米WO_x/ZrO₂超强酸的制备方法。

背景技术

1988年，Hino等首次报道WO_x/ZrO₂具有超强酸性，它与液体酸催化剂相比有无污染、 无腐蚀、易与产物分离等优点；而且它热稳定性能好，在高温及氧化还原的气氛下不会发 生组分的流失。WO_x/ZrO₂作为酸性催化剂在烷烃异构化、烃类烷基化、酯化、脱水等反 应中表现出催化活性高和选择性好的特点。

现有WO_x/ZrO₂超强酸通常制备方法有三种：浸渍法，共沉淀法，溶胶凝胶法。(1)采 用的浸渍法合成过程是首先用锆盐通过滴加氨水，调节pH值，沉淀制备出Zr(OH)₄前驱 体，干燥后浸渍钨酸铵或偏钨酸铵溶液，然后高温焙烧后形成WO_x/ZrO₂超强酸[M.Hino et al，Chem.Comm.，1988，1259.]。(2)共沉淀法是将ZrOCl₂·8H₂O、偏钨酸铵和氨水充分搅拌， 调节pH值，在100℃左右的烘箱中放置老化，然后洗涤、干燥，高温焙烧后形成WO_x/ZrO₂超强酸[J.G.Santiesteban etal，J.Catal.，1997，168，431.]。(3)溶胶凝胶法是通过在含有一定 比例的异丙醇，正丙醇锆，正丙醇钨和硝酸的混合溶液中，缓慢滴加异丙醇和水的混合溶 液进行凝胶化，所得凝胶陈化后，用CO₂超临界干燥法除去溶剂，然后在800℃下焙烧3h 后得到WO_x/ZrO₂超强酸[M.Signoretto et al，J.Non-Cry Sol，1998，225，178.]。所述制备方法 所制备的WO_x/ZrO₂超强酸的载钨量通常在15％～17％左右，具有粒度在微米量级的较大 的颗粒尺寸。

综上所述，现有用于制备WO_x/ZrO₂超强酸的技术中要么陈旧，要么复杂，而载钨量 最大只能达到17％(W∶Zr≈1∶12.5)，与理论上最大活性的(W∶Zr≈4∶5)相距甚远[C.D. Baertsch，et al，J.Phys.Chem.B.，2001，105，1320.]。这些因素大大地限制了WO_x/ZrO₂超强 酸的发展及工业应用。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是现有合成技术中存在的过程复杂、产品载钨量低，产品 粒径大的问题，提供一种新的纳米级WO_x/ZrO₂超强酸的制备方法。该方法具有简洁、高 效，能避免毛细凝聚作用所导致的纳米结块问题。并且所得WO_x/ZrO₂超强酸具有高载钨 量，粒径小于10纳米的优点。

为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种纳米WO_x/ZrO₂超强酸的 制备方法，包括以下步骤：a)将有机钨和有机锆分散于高于水沸点的有机溶剂中得到混合 液I，混合液中W∶Zr的摩尔比为0.01～1∶1；钨与锆的总摩尔数与有机溶剂的摩尔数比 为0.01～100∶1；b)在100～240℃条件下，使水蒸气与混合液I相接触，使混合液I中的 有机钨与有机锆同时发生水解反应，得到纳米WO_x/ZrO₂超强酸的前体II；c)在300～1000℃ 条件下将前体II焙烧4～72小时得纳米WO_x/ZrO₂超强酸。

上述技术方案中，优选方案为水蒸气水解有机溶液，钨源优选自醇钨或钨酯的有机钨 中的至少一种；锆源选自醇锆或锆酯的有机锆中的至少一种。有机溶剂优选为难溶水的弱 极性溶剂，反应温度优选范围为100～240℃。