[发明专利]正丁烯双键迁移制丁烯-2或丁烯-1的镍基催化剂

说明书

技术领域

本发明涉及一种用于正丁烯双键迁移制丁烯-2或丁烯-1的镍基催化剂。

背景技术

工业碳四烃主要有乙烯厂蒸汽裂解碳四和炼厂碳四烃。裂解碳四和炼厂碳四中含有数量不等的丁二烯、正丁烯(丁烯-1，丁烯-2)、异丁烯、异丁烷、正丁烷等，这些组分都是用途广泛的重要化工原料，特别是工业碳四烃中含有大量用途广泛的碳四烯烃。抽余碳四用于高活性聚异丁烯生产时，丁烯-1会参与反应，导致产品α-烯烃含量降低。将丁烯-1临氢异构到丁烯-2可提高和改善聚异丁烯产品的质量。抽余碳四若用于配套丁烯-2最大化的利用或分离高纯度异丁烯，则要求丁烯-1临氢异构达到最高转化。裂解醚后碳四若要回收其中的正构烯烃，用于甲乙酮生产或丁烯-2产品，则要求丁烯-1临氢异构能够最大限度的发生，这样可大幅提高醚后碳四中的正构烯烃回收率。对炼厂碳四及其醚后碳四而言，1-丁烯临氢异构为2-丁烯特别适合氢氟酸烷基化工艺，产品辛烷值可增加2～3个单位。碳四的临氢异构过程可同时进行丁二烯的选择加氢。工业氢氟酸烷基化装置经济效益证明，质量分数为0.45％的丁二烯经选择加氢减少到3×10^-4，酸溶性油的生成可减少80％。对硫酸烷基化而言，丁二烯脱除后可使硫酸耗量降低25％～70％。此外，该技术同样可用于生产纯丁烯-2，与增产丙烯的OCT/Meta-4或类似工艺配套，用于OCT/Meta-4等工艺的原料前处理。

美国环球油品公司(UOP)的SHP工艺(Oil Gas J，1988，86(49)：40～43)采用贵金属催化剂。尽管丁二烯转化率高达99.8％，1-丁烯异构化率达76.1％，但正丁烷生成量却达到35.7％。近来，IFP开发出LD-267R催化剂(NPRA，2001.AM-01-51)，用于炼厂碳四临氢异构工业化数据表明丁二烯转化率～100％，产品2-Butene/1-Butene质量百分比为～12.0，正丁烯选择性～98.0％。齐鲁石化研究院开发的醚后碳四1-丁烯临氢异构化处理Pd催化剂及工艺(齐鲁石油化工，2005，33(1)：5～7)，反应器入口温度为70～75℃，碳四液相体积空速为3小时^-1，丁二烯转化率大于96.36％，1-丁烯异构化率达到72.98％，单烯烃收率达到100.24％，正丁烷生成量仅为0.03％。炼厂烷基化原料处理表明在空速4～5小时^-1、氢气与二烯烃的摩尔比为2～4，床层入口温度50℃的条件下，可以将原料中的二烯烃质量分数降低到0.005％以下，单烯烃收率在100％以上，1-丁烯的异构化率在60％以上。尽管贵金属催化剂显示了较好的临氢异构性能，尤其是Pd催化剂在碳四烯烃临氢异构化工业领域被大量应用，但贵金属催化剂仍然存在异构化率低、反应空速低和成本高等技术问题。UOP于上世纪70年代中期开发了耐硫的SHP非贵金属催化剂(Oil Gas J，1988，86(49)：40～43)，适用于处理硫摩尔分数在2×10^-5以下的流化催化裂化碳四，但没有公开其采用的非贵金属类型，公开数据表明该催化剂的异构化率仅为43.6％。

目前，高纯度丁烯-1主要来源于炼厂或乙烯副产分离装置的碳四馏分。经丁烯-1分离后的剩余碳四馏分主要包括微量异丁烷、少量正丁烷、反-丁烯-2、顺-丁烯-2。目前这股剩余碳四馏分主要被用作燃料，综合利用率低。正丁烯各异构体(反-丁烯-2、顺-丁烯-2、丁烯-1)在一定条件下可相互转化，且温度越高越利于丁烯-2向丁烯-1转化，反应常常可进行到接近平衡转化率。本发明催化剂同样可用于醚后碳四经丁烯-1分离后剩余丁烯-2物料临氢异构生产丁烯-1。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是现有技术中存在的正丁烯双键迁移制丁烯-2或丁烯-1的镍基催化剂异构化率低、总烯烃收率低、耐硫性能低的技术问题。提供一种新的正丁烯双键迁移制丁烯-2或丁烯-1的镍基催化剂。该催化剂具有正丁烯异构化率高、总烯烃收率高、耐硫性能高的特点。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种用于正丁烯双键迁移制丁烯-2或丁烯-1的镍基催化剂，以重量百分比计包括以下组分：a)5～75％的镍或其氧化物；b)0～10％的钛或其氧化物；c)15～95％的载体氧化铝；其中载体氧化铝的前驱体为铝溶胶。