[发明专利]用于流化床工艺制醋酸乙烯的催化剂载体的制备方法有效

专利信息
申请号: 200910057224.5 申请日: 2009-05-13
公开(公告)号: CN101884916A 公开(公告)日: 2010-11-17
发明(设计)人: 张士福;杨运信;张丽斌;宋朝红;查晓钟;秦群英 申请(专利权)人: 中国石油化工股份有限公司;中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院
主分类号: B01J21/08 分类号: B01J21/08;B01J21/06;B01J37/08;B01J35/02;C07C69/15;C07C67/055
代理公司: 上海东方易知识产权事务所 31121 代理人: 沈原
地址: 100728 北*** 国省代码: 北京;11
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摘要:
搜索关键词: 用于 流化床 工艺 醋酸 乙烯 催化剂 载体 制备 方法
【说明书】:

技术领域

本发明涉及一种用于流化床工艺制醋酸乙烯的催化剂载体的制备方法。

背景技术

在以乙烯、醋酸及氧气或含氧气体为原料,流化床气相反应制备醋酸乙烯的反应中采用的催化剂,是以二氧化硅为主体的多孔性材料作载体负载Pd、Au和KAc(醋酸钾)制得,该技术已经为本领域普通技术人员所熟知。

USP 5591688报道了一种用于乙烯法流化床工艺制醋酸乙烯的催化剂载体的制备方法,该方法是采用纳米级的烟雾法二氧化硅与硅溶胶混合制成浆液,喷雾干燥该浆液,高温下焙烧得到乙烯法流化床工艺合成醋酸乙烯的催化剂载体。现有技术的缺点是用制得的载体生产出的催化剂选择性不高。

中国专利申请87100996公开了可调节孔结构的遇水不裂硅胶的制法。该技术采用硅胶粉末和硅溶胶滚制成4~8毫米的大球,经过胶凝、干燥、焙烧等工序制得固定床催化剂载体。该发明专利申请报道,在焙烧工序以后增加在电解质水溶液中进行热处理的工序可以显著提高载体的性能,用此载体制备的乙烯法固定床醋酸乙烯催化剂提高了选择性。但该专利申请未提及将电解质水溶液热处理工序用于制备乙烯法流化床工艺合成醋酸乙烯的催化剂的载体。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是以往技术制得的载体生产出的催化剂存在选择性不高的问题,提供一种新的用于流化床工艺制醋酸乙烯的催化剂载体的制备方法。用该方法制得的载体制得的乙烯法流化床工艺合成醋酸乙烯的催化剂具有较高的选择性的优点。

为了解决上述技术问题,本发明采用的技术方案如下:一种用于流化床工艺制醋酸乙烯的催化剂载体的制备方法,包括以下步骤:

a)用含有多孔性二氧化硅和硅溶胶的混合物制成浆液;

b)喷雾造粒;

c)喷雾造粒产品的焙烧;

d)在电解质水溶液中进行热处理得到前驱体I;

e)对前驱体I进行干燥得到载体成品。

上述技术方案中,步骤a)中的浆液组成按重量百分比计优选方案为含有多孔性二氧化硅5~10%、硅溶胶(以二氧化硅计)15~25%和余量的水。步骤a)多孔性二氧化硅的比表面优选范围为300~500米2/克,孔容优选范围为0.8~1.2毫升/克。步骤a)硅溶胶的胶粒平均直径优选范围为20~80纳米。其中可用于本发明多孔性的二氧化硅有烟雾法二氧化硅、油柱成型法硅胶、空气制造法硅胶、以及经酸精制过的硅藻土。二氧化硅颗粒很细时,例如德固赛公司生产的Aerosil系列纳米级的烟雾法二氧化硅,可以直接和硅溶胶混合制成浆液。但一般二氧化硅产品颗粒较大,需要经过粉碎后再与硅溶胶一起用搅拌磨或胶体磨湿法研磨制备浆液。

步骤c)的焙烧温度优选范围为600~800℃。

步骤d)电解质水溶液中电解质总的重量百分浓度优选范围为0.5~5%,步骤d)电解质水溶液pH优选范围为4~8,步骤d)热处理温度优选范围为150~200℃,步骤d)在电解质水溶液中进行热处理的时间优选范围为6~24小时。采用的电解质可以是弱酸(例如甲酸、乙酸、丙酸、乳酸等一元酸,草酸、酒石酸、柠檬酸等多元酸)、弱碱(氨水、丁胺、乙二胺、乙醇胺等)、盐类(钠盐、钾盐、铵盐),或者它们的混合物。

步骤e)对前驱体I进行干燥的温度优选范围为40~200℃。

若步骤d)中采用的电解质在步骤e)的干燥温度下不挥发,需要在两步骤之间加入水洗步骤;若步骤d)中采用的电解质在步骤e)的干燥温度下挥发时,从节约水消耗的角度考虑可以不经水洗。例如步骤d)采用甲酸(沸点107℃,高于此温度易挥发)、醋酸(沸点118℃,高于此温度易挥发)、甲酸铵(180℃分解,分解产物甲酸和氨在该温度下易挥发)、醋酸铵(分解温度114℃,分解产物为醋酸和氨,分解产物中相对于氨难挥发的醋酸在醋酸的沸点118℃以上均易挥发)易挥发电解质,而且步骤e)的干燥温度分别在107℃、118℃、180℃、118℃以上时不需水洗。

本发明方法制得的载体比表面一般为100~200米2/克,孔容为0.5~0.8毫升/克。

本发明的技术关键在于在流化床载体的制备过程中采用了在电解质水溶液中进行热处理的步骤,该步骤可能赋予载体更好的孔结构和孔分布,从而有利于反应传质,从而使得以本发明载体制备的催化剂具有较高的选择性,取得了较好的技术效果。

下面通过实施例对本发明作进一步阐述。

具体实施方式

【实施例1】

(1)载体制备

载体制备具体步骤为:

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