[发明专利]用于丙烷脱氢制备丙烯催化剂的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种用于丙烷脱氢制丙烯催化剂的制备方法。

背景技术

丙烯主要来自蒸汽裂解和炼化厂流化催化裂化过程的联产或副产，可广泛用于合成聚丙烯、聚丙烯睛、丙烯醛、丙烯酸、环氧丙烷、异丙苯等材料。随丙烯需求量日益增长，传统的生产过程很难满足市场需求的迅速增长。丙烷是液化石油气的主要成分，主要用作民用燃料。开发由低碳烷烃制取低碳烯烃过程对于充分利用低碳烷烃开辟新的烯烃来源具有重要意义。目前，丙烷催化脱氢技术以UOP公司的Oleflex工艺和Lummus公司的Catofin工艺为代表。国内尚没有丙烷脱氢制丙烯的生产装置。

丙烷脱氢催化反应在高温、低压条件下进行，催化剂积炭失活严重，开发高活性、高选择性和高稳定性的丙烷脱氢制丙烯催化剂成为该技术的关键。中国专利(CN200710025372.X)公开的催化剂，在氧化铝改性的中孔分子筛为载体上浸渍铂锡组分的制备方法，丙烷转化率仅为17％，丙烯选择性93％；中国专利(CN200710023431.X)采用采用水热合成的方法将锡引入ZSM～5分子筛载体，并用浸渍法负载铂组分，该催化剂运行100小时后，丙烷转化率高于30％，丙烯选择性99％，但该专利没有提供烧炭再生过程的稳定性数据。中国专利(CN200710020064.8)及(CN200710133324.2)公开了一种铂锡催化剂用于丙烷脱氢反应，采用了锡组分与铂组分共浸渍的制备方法，载体为Y型、ZSM～5等含Na分子筛，催化剂连续运行720小时后，丙烷转化率30.5％，丙烯选择性96.4％，但两次烧炭再生后活性下降一半。

上述催化剂均采用了分步浸渍或共浸渍的方法来负载催化剂的活性组分锡，在高温或烧炭再生的过程中催化剂的活性组分锡容易被还原析出而影响催化剂的活性，造成不可逆的失活。采用过渡金属修饰铝溶胶的方法得到改性氧化铝载体并用于制备丙烷脱氢铂锡催化剂的文献未见报道。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是现有技术制备的催化剂在高温及烧炭过程中锡组分容易被还原析出，影响催化剂性能的问题，提供一种新的用于丙烷脱氢制丙烯催化剂的制备方法。该方法制备得到的催化剂用于丙烷脱氢制丙烯过程，具有在高温以及烧炭再生条件下，锡活性组分不易析出，催化剂的稳定性高的优点。

为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种用于丙烷脱氢催化剂的制备方法，包括以下步骤：

A)采用凝聚法或分散法得到氧化铝溶胶或硅溶胶；

B)将所需量的锡的可溶性盐溶于适量水中，在搅拌下加入A步骤的胶体体系中，混合均匀，将该溶胶于50～150℃烘干后，650～850℃焙烧0.5～10小时，得催化剂前体I；

C)配制所需量的氯铂酸盐水溶液I以及含所需量的选自M的可溶性盐水溶液II，其中M选自La、Ce、Pr、Nr、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Tm或Y中的至少一种稀土元素或/和选自Fe、Ni、Zn、Ag或Zn中的至少一种过渡金属；

D)用浸渍法将溶液I和溶液II中所含可溶性盐负载在催化剂前体I上，浸渍12～48小时后，干燥后得到催化剂前体II；

E)催化剂前体II在450～650℃焙烧0.5～12小时，并用水蒸汽脱氯0.5～10小时后用氢气还原得到丙烷脱氢制丙烯催化剂。

上述技术方案中，步骤B)中经干燥后得到的含锡铝凝胶焙烧温度优选范围为700～800℃；步骤E)中氢气还原的温度优选范围为450～550℃，还原时间优选范围为0.5～4小时，还原温度更优选范围为480～520℃，还原时间更优选范围为1～2小时。

丙烷脱氢反应在连续流动石英管反应器微型催化反应装置上进行。反应条件：常压，温度550℃；C₃H₈/N₂＝1/3(vol/vol)；丙烷WHSV为3.4h^-1；产物分析采用HP-5890气相色谱仪(HP-AL/S毛细管柱，50m×0.53mm×15μm；FID检测器)在线分析脱氢产物中的丙烷、丙烯含量并计算反应的转化率、选择性以及丙烯收率。产物采用归一法计算，反应物料平衡约为95％，检测到的气相副产物包括甲烷、乙烷、乙烯、异丁烷以及异丙烯。