[发明专利]复合孔硅胶WOx/ZrO2独石催化剂的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种复合孔硅胶WO_x/ZrO₂独石催化剂的制备方法。

背景技术

WO_x/ZrO₂催化剂是一种同时具有B酸与L酸的强酸性催化材料，它与液体酸催化剂相比具有无污染、无腐蚀、易与产物分离等优点；而且它热稳定性能好，在高温及氧化还原的气氛下不会发生组分的流失。WO_x/ZrO₂催化剂在烷烃异构化、烃类烷基化、酯化、脱水等反应中表现出催化活性高和选择性好的特点。

水溶液环境WO_x/ZrO₂超强酸通常制备方法有三种：浸渍法，共沉淀法，溶胶凝胶法。(1)采用的浸渍法合成过程是首先用锆盐通过滴加氨水，调节pH值，沉淀制备出Zr(OH)₄前驱体，干燥后浸渍钨酸铵或偏钨酸铵溶液，然后高温焙烧后形成WO_x/ZrO₂催化剂[M.Hino et al，Chem.Comm.，1988，1259.]。(2)共沉淀法是将ZrOCl₂·8H₂O、偏钨酸铵和氨水充分搅拌，调节pH值，在100℃左右的烘箱中放置陈化，然后洗涤、干燥，高温焙烧后形成WO_x/ZrO₂催化剂[J.G.Santiesteban et al，J.Catal.，1997，168，431.]。(3)溶胶凝胶法是通过在含有一定比例的异丙醇，正丙醇锆，正丙醇钨和硝酸的混合溶液中，缓慢滴加异丙醇和水的混合溶液进行凝胶化，所得凝胶陈化后，用CO₂超临界干燥法除去溶剂，然后在800℃下焙烧3小时后得到WO_x/ZrO₂催化剂[M.Signoretto et al，J.Non-Cry Sol，1998，225，178.]。然而，所述的制备方法所得到的WO_x/ZrO₂催化剂在高温烧结时比表面严重下降，并只能保证15～17％左右的载钨量。综上所述，现有用于制备WO_x/ZrO₂催化剂的技术中要么陈旧，要么复杂，而载钨量最大只能达到17％(W∶Zr≈1∶12.5)，与理论上最大活性的(W∶Zr≈4∶5)相距甚远[C.D.Baertsch，et al，J.Phys.Chem.B.，2001，105，1320.]。这些因素大大地限制了WO_x/ZrO₂超强酸的发展及工业应用。如何提高比表面和载钨量成为解决这一困难的关键。

近年来，具有多级孔道结构的新型多孔材料受到了广泛关注。这类材料同时含有微孔(＜2nm)、介孔(2～50nm)和大孔(＞50nm)或者其中两种不同尺寸的多级孔道结构。与普通材料相比，多级孔材料不仅可以提供较大的比表面积、大孔容和规整的孔道结构，而且复合孔道还提供了有利于物质快速传输的扩散通道，因而在吸附、分离、催化等领域中表现出广阔的应用前景。

结合复合孔硅胶独石大表面，孔道通畅的特点，通过在其孔壁负载WO_x/ZrO₂催化剂有望在保证WO_x/ZrO₂催化活性的同时，又提高了其表面积。并且，惰性硅的存在，可在提高钨在材料中的含量同时，减少高温焙烧带来的负面影响。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是现有WO_x/ZrO₂催化剂制备方法中存在的高温焙烧后比表面小、载钨量低、反应中容易失活，而导致的催化效能低的问题。提供一种新的复合孔硅胶WO_x/ZrO₂独石催化剂的制备方法。本发明方法所制备的复合孔硅胶WO_x/ZrO₂独石催化剂在高温焙烧后具有较高的比表面积，同时又具有较高的载钨量的特点。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种复合孔硅胶WO_x/ZrO₂独石催化剂的制备方法，包括以下步骤：