[发明专利]杂多酸改性氧化铝乙醇脱水催化剂及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种杂多酸改性氧化铝乙醇脱水催化剂及其制备方法。

背景技术

乙烯作为基本的有机化工原料和石油化工业的龙头产品，被誉为“石油化工之母”，主要用于生产聚乙烯、环氧乙烷/乙二醇、二氯乙烷、苯乙烯、醋酸乙烯等化学品。随着化工、能源、材料等乙烯衍生物产业的快速发展，乙烯的需求在不断增加。目前乙烯主要来源于石脑油裂解。由于石油资源不可再生，渐趋枯竭，因而利用可再生的生物质资源发展生物能源和生物化工成为当前乃至今后经济发展的必然趋势。乙醇可通过植物淀粉或木质纤维经发酵获得，原料来源广泛、充足、且可再生，可满足大规模生物质化工产业发展的需要。因此，从乙醇脱水制乙烯具有部分或全部代替从石油获取乙烯的巨大潜力。乙醇脱水生产乙烯是传统的乙烯生产路线，在巴西、印度、巴基斯坦等一些石油资源匮乏的国家一直沿用此法生产乙烯。

氧化铝型催化剂是目前工业上乙醇脱水制乙烯应用相对成熟的催化剂，上世纪80年代美国Halcon公司研制的代号为Syndol的催化剂性能最好，但是该催化剂与文献报道的沸石催化剂相比(石油化工，1987，16(11)：764-768)，对反应条件要求苛刻，反应温度高，乙醇原料浓度要求高，导致整体能耗高。黎颖等(北京化工大学学报，2007，34(5)：449-452)采用0.3～1毫米的颗粒状氧化铝乙醇脱水催化剂，反应温度在420℃以上，乙醇转化率才能达到99％。因此，开发能够在较低温度下，将较低浓度的乙醇高效地转化为乙烯的长寿命催化剂，已成为生物质由乙醇中间体制乙烯的关键。

利用沸石催化乙醇脱水制乙烯，反应温度虽然较低，但催化剂的稳定性不好。

杂多酸是由中心原子和配位原子以一定的结构通过氧原子配位桥联而成的含氧多元酸，具有强酸性等优点，在许多酸催化反应领域中有较广泛的应用。文献CN101125789A公开了固载的十二钨稀土杂多酸盐催化剂，该催化剂可使用反应温度范围150～190℃。但该催化剂制备方法复杂，且含稀土，催化剂成本较高。用于生物乙醇脱水反应，收率仅为72.1～88.3％。

综上所述，以往技术中采用的乙醇脱水催化剂，存在反应温度偏高、催化剂成本较高和乙烯收率低的问题。

发明内容

本发明所要解决的技术问题之一是以往技术中存在乙醇脱水催化剂成本较高和乙烯收率低的问题，提供一种新的杂多酸改性氧化铝乙醇脱水催化剂。该催化剂具有催化剂成本低、乙烯收率高的特点。本发明所要解决的技术问题之二是提供一种与解决技术问题之一相对应的杂多酸改性氧化铝乙醇脱水催化剂的制备方法。

为解决上述技术问题之一，本发明采用的技术方案如下：一种杂多酸改性氧化铝乙醇脱水催化剂，以重量份数计，包括以下组分：

a)0.5～30份的杂多酸；

b)70～99.5％的氧化铝；

其中所述杂多酸选自H₃PMo₁₂O₄₀·nH₂O、H₄SiW₁₂O₄₀·nH₂O或H₃PW₁₂O₄₀·nH₂O中的至少一种，n＝0～10。

上述技术方案中，以重量份数计，杂多酸的用量优选范围为1～20份，氧化铝的用量优选范围为80～99份。所述催化剂形状优选方案为选自三叶草形、三叶草三孔形、圆柱中孔形、四叶草形、哑铃形、蜂窝形、车轮形、七孔球形、三孔球形、球形或十字孔柱形中的至少一种，更优选方案为选自三叶草形、圆柱中孔形、四叶草形、车轮形、三孔球形、球形或十字孔柱形中的至少一种，最优选方案为选自三叶草形、圆柱中孔形、四叶草形、三孔球形或十字孔柱形中的至少一种。

为解决上述技术问题之二，本发明采用的技术方案如下：一种杂多酸改性氧化铝乙醇脱水催化剂的制备方法，包括以下步骤：将所需量的选自拟薄水铝石、薄水铝石、三水铝石或湃耳石中的至少一种与杂多酸、助挤剂和胶溶剂混合成型，然后干燥、焙烧，得到所述杂多酸改性氧化铝乙醇脱水催化剂；所述杂多酸选自H₃PMo₁₂O₄₀·nH₂O、H₄SiW₁₂O₄₀·nH₂O或H₃PW₁₂O₄₀·nH₂O中的至少一种，n＝0～10。