[发明专利]用于甲醇脱水制二甲醚的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种用于甲醇气相脱水制二甲醚的方法。

背景技术

二甲醚(DME)作为一种化工原料，气雾剂的推进剂，制冷剂，代用燃料等，其用途十分广泛。纯度大于99.99％的DME可用作麻醉剂，纯度大于90％的二甲醚可作为城市煤气，液化气及汽车燃料的代用品。此外，我国城市正在推行的液化石油气(LPG)作为车用环保型燃料，二甲醚是提高其汽化效率的重要添加剂。由于氟氯烃对大气臭氧层造成破坏，近年来在世界范围内正在逐步限制对它的使用，纯度99.99％的无臭二甲醚替代物，被誉为继压缩气体、CFCS、丙烷和丁烷之后的第四代推进剂，在各类气雾剂的生产中得到了广泛的应用.此外，DME可用于许多精细化学品的合成，还可以作为合成汽油和烯烃的中间体，在制药、农药等方面有许多独特的用途。

二甲醚最初是作为高压合成甲醇的副产品(3～5wt％)而得到的，后来由于合成中采用新型铜锌触媒，生产的粗甲醇中含约0.12％的二甲醚，产量很低，很少用于大规模生产中。目前，主要有以下几种方法生产二甲醚。

1、甲醇液相硫酸脱水法

甲醇在硫酸的存在下形成硫酸氢甲醋，再生成二甲醚，该工艺可生产纯度大于99.6％的二甲醚产品，且反应条件温和(130～160℃)，甲醇单程转化率高(90％)，但该工艺存在设备腐独及中间产品硫酸甲酯毒性较大的问题，故很少采用。

2、合成气直接合成二甲醚(一步法工艺)

在该方法中，含有氢气和一氧化碳的合成气与双功能催化剂接触，该双功能催化剂包括甲醇合成催化剂和甲醇脱水催化剂的物理混合物.合成气在甲醇合成催化剂作用下先反应生成甲醇，甲醇再在甲醇脱水催化剂作用下脱水形成二甲醚。其中双功能催化剂中的甲醇合成催化剂通常是铜和/或锌和/或铝和/或铬为基础的工业催化剂，而甲醇脱水催化剂通常选自固体酸材料，知γ-氧化铝，氧化硅-氧化铝，结晶硅铝酸盐，结晶沸石等。这种方法的缺点是双功能催化剂的活性难以长时间维持，如A.C.Safianos和M.S.Scrurrel在Ind.Eng.Chem.Res.V30，pp.2372-2378，1991的论文“Conversion of Synthesis Gas to Dimethy Ether over Bifunctional Catalytic Systems”中指出在275℃下双功能催化剂体系快速失活。催化剂是通过将铜-锌-铝甲醇合成催化剂和γ-氧化铝挤压成小球制成的。氧化再生使催化活性部分恢复，此后甚至以更快的速度失活。

3、甲醇气相催化法

由甲醇气相转化制二甲醚的催化剂种类很多，常见的有磷铝酸钙、硅酸铝、ZSM-5及γ-Al₂O₃等.反应条件因催化剂性能而异，反应温度在200～400℃，甲醇单程转化率为70～85％，最高的能大于99％，该工艺可用多种形式的反应器，其主要特点是流程简单，自动化程度高.由该工艺制备的二甲醚产品纯度可达到99.9％，最高可达99.99％，可用作气雾剂推进剂。

EP169953A1公开了一种通过甲醇脱水制备二甲醚的方法，它通过使用含0.5～20％氧化钦和80～99.5％的氧化铝的铝钦酸盐作催化剂可以提高反应速度和降低催化剂结焦以及副产物的形成。

CN1125216A公开了一种由甲醇生产二甲醚的方法，该方法是甲醇先进入汽化分离塔，除去高沸点物及杂质后，在多段冷激式反应器内，在复合固体酸催化剂存在下进行催化脱水反应，脱水产物进入高效填料精馏塔内进行精馏，制得纯度为90～99.99％的二甲醚产品.其中催化脱水反应采用的催化剂是主要含有γ-Al₂O₃和硅铝酸盐结晶的复合固体酸催化剂，固体酸催化剂的具体组成是(以重量％)：硅铝酸盐结晶1～20％，γ-Al₂O₃ 78～98.5％，镧、锰和硅的混合金属氧化物0.001～1.0％。这种催化剂的缺点是由于含有稀土元素，因此成本较高，而且CN1125216A中也未提及这种催化剂的稳定性。

CN11830934A公开了一种由甲醇生产二甲醚的方法，该方法是甲醇在甲醇塔中气化，气相甲醇在脱水反应器脱水，脱水反应器出来的反应粗产品经换热后以气相进入二甲醚精馏塔，在二甲醚精馏塔完成粗产品的冷却、冷凝、分离，在精馏塔的塔顶冷凝得到二甲醚产品，塔顶反应副产物不凝尾气经醇洗塔洗涤后放空，含有水、甲醇和少量二甲醚的塔釜液送回甲醇塔。