[发明专利]氨氧化制不饱和腈流化床催化剂及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种氨氧化制不饱和腈的流化床催化剂及其制备方法，特别是关于丙烯、丁烯氨氧化制丙烯腈、丁烯腈的流化床催化剂及其制备方法。

背景技术

烯烃的氨氧化制备α、β不饱和腈工艺由BP公司于上世纪上世纪60年代开发，该工艺的核心技术是使用一种活性组分含有Mo、Bi的催化剂。经过不断的改进，目前Mo-Bi系催化剂已非常成熟，在工业上由丙烯氨氧化制备丙烯腈工艺得到广泛的应用。以往催化剂的改进主要是通过催化剂配方的设计从催化剂的活性和稳定性方面进行的，如在活性组份中加入过渡金属以提高活性，增加产物的单收；加入稀土元素改善氧化还原能力；加入Na、P等元素以提高催化剂的耐磨性；加入Fe、Co、Ni等元素以抑制Mo的升华，提高催化剂的稳定性等等。

专利CN 99119905.7、CN 99119906.5、CN 97106771.6和CN 96101529.2均介绍了改进的用于丙烯、异丁烯氨氧化制不饱和腈催化剂的Mo-Bi催化剂，这些催化剂的优点具有较好的氧化还原稳定性及较好的反应收率，反应氨比空比和反应温度较低。

专利CN 01113194.2、CN 01113193.4和CN 01113192.6介绍了在催化剂制备过程中取部分金属与有机配体、螯合剂或表面活性剂单独制备的方法来改善催化剂在低氨比反应条件下的性能。

专利CN 03151170.8和CN 03151169.4介绍了催化剂制备过程中，于载体起始物硅溶胶中加入2～25％的颗粒粒径为5～100纳米的固体二氧化硅来改善催化剂性能。

以上专利技术对提高催化剂的转化率，降低反应过程中氨比、进而减少硫铵废水的排放，延长催化剂的寿命等方面有了一定效果；然而迄今为止，丙烯腈催化剂都面临随着反应时间的延长，K元素逐渐流失，反应副产物增加，选择性下降，导致丙烯腈收率降低的问题。

发明内容

本发明所要解决的技术问题之一是现有技术中存在丙烯腈催化剂随着反应时间的延长，K元素逐渐流失，丙烯腈选择性下降，导致丙烯腈收率降低的问题，提供一种新的氨氧化制不饱和腈流化床催化剂。该催化剂用于氨氧化制不饱和腈的反应具有催化剂中K含量较稳定，丙烯腈选择性稳定、丙烯腈收率稳定性好的优点。本发明所要解决的技术问题之二是提供一种与解决技术问题之一的催化剂相对应的制备方法。

为解决上述技术问题之一，本发明采用的技术方案如下：一种氨氧化制不饱和腈流化床催化剂，以硅溶胶为载体，含有以下通式表示的活性组分：

Mo₁₂Bi_aFe_bNi_cX_dY_eZ_fQ_gK_hO_x

其中：X为选自Mg、Co、Ca、Be、Cu、Zn、Pb、Mn或Te中的至少一种；

Y为选自La、Ce或Sm中的至少一种；

Z为选自Rb、Li或Cs中的至少一种；

Q为选自Al、Ti或Th中的至少一种；

a的取值范围为0.1～6.0；

b的取值范围为0.1～10.0；

c的取值范围为0.1～10.0；

d的取值范围为0.1～10.0；

e的取值范围为0.1～9.5；

f的取值范围为＞0～0.5；

e+f之和的取值范围为0.15～10.0；

g的取值范围为＞0～5.0；

h的取值范围为＞0～0.6；

x为满足其它元素化合价所需的氧原子总数，载体的用量为催化剂重量的30～70％；其中K元素是通过其可溶性溶液先与硅溶胶中的铵离子进行离子交换，制成部分K稳定型硅溶胶而引入催化剂的。

上述技术方案中载体的用量优选范围为催化剂重量的40～60％；h的取值优选范围为0.05～0.4。

为解决上述技术问题之二，本发明采用的技术方案如下：所述的氨氧化制不饱和腈流化床催化剂的制备方法，包括以下步骤：

a)将所需量的可溶性的K源溶于水得溶液I；

b)将所需量的选自Bi、Fe、Ni、X、Y、Z和Q的盐类溶于水得溶液II；

c)将所需量的钼酸铵溶于水得溶液III；

d)将溶液I与所需量的铵稳定型硅溶胶进行离子交换，得部分K稳定型硅溶胶IV；

e)将部分K稳定型硅溶胶IV加入至溶液III混合均匀后，再加入溶液II得所需的催化剂浆料；