[发明专利]α,α-二甲基苄醇氢解制异丙苯的铜催化剂及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种α，α-二甲基苄醇氢解制异丙苯的铜催化剂及其制备方法。

背景技术

环氧丙烷是一种重要的石油化工有机原料。目前，环氧丙烷的主要生产方法是氯醇法与过氧化乙苯法。过氧化乙苯法是采用乙苯过氧化物为氧化剂将丙烯氧化为环氧丙烷。此过程虽然可以避免投资高与流程长的氯醇法对环境的严重污染的优势，但是也有一个缺点，过程中会有大量联产副产物-苯乙烯生成，从而使该技术路线的环氧丙烷的生产成本会因联产物的价格波动的影响。而以过氧化氢异丙苯为氧源，也可氧化丙烯生产环氧丙烷。该过程联产物为α，α-二甲基苄醇可以通过催化氢解反应生成异丙苯。异丙苯可以返回过氧化单元反应得到过氧化氢异丙苯。与过氧化乙苯法氧化生产环氧丙烷的工艺比，该过程具有工艺路线短，设备投资少，无联产物以及生产价格比较稳定等优点。

美国专利US6646139B2披露了α，α-二甲基苄醇催化氢解制备异丙苯的工艺过程，该技术是以氢气为氢源，以Cu-Cr氧化物为催化剂。虽然α，α-二甲基苄醇的转化率达到100％，选择性超过97.5％，该催化剂未提及其稳定性的指标。

中国专利CN1257138C提出了用H₂与CO混合气还原Cu催化剂的方法，由于其所用催化剂仍然是Cu-Cr催化剂，在该专利中未披露其稳定性的指标。

铜基加氢催化剂的活性中心为氢气气氛下活化后得到的金属铜晶粒。由于金属铜的熔点比较低，使得铜催化剂在应用于放热量较大的加氢过程中，常常会发生铜晶粒的长大与烧结的现象。铜晶粒的长大与烧结，将直接导致催化剂的活性位数目减少与催化剂活性的降低。同时，加氢活性的下降会诱发聚合等副反应发生，造成催化剂的活性位被聚合副产物所覆盖以及载体孔道被聚合物所堵塞，从而导致了催化剂活性的降低与稳定性的下降。

综上所述，以现有技术制备的Cu催化剂，应用于α，α-二甲基苄醇催化氢解制备异丙苯过程中，存在催化剂稳定性差的问题。

发明内容

本发明所要解决的技术问题之一是，现有技术制备的铜催化剂应用于α，α-二甲基苄醇加氢生产异丙苯时存在稳定性差的问题，提供一种新的α，α-二甲基苄醇氢解生产异丙苯的铜催化剂。该催化剂用于α，α-二甲基苄醇氢解制异丙苯过程中，具有稳定性好的优点。本发明所解决的技术问题之二是提供一种与解决技术问题之一所涉及的铜催化剂相适应的催化剂的制备方法。

为解决上述技术问题之一，本发明采用的技术方案如下：一种α，α-二甲基苄醇氢解制异丙苯的铜催化剂，以重量百分比计包括以下组分：

a)20.0～55.0％CuO；

b)15.0～50.0％ZnO；

c)10.0～45.0％Al₂O₃；

d)1.0～20.0％助剂选自MnO₂、TiO₂或ZrO₂中的至少一种。

上述技术方案中，以重量百分比计，CuO用量的优选范围为25.0～45.0％；ZnO用量的优选范围为20.0～40.0％；Al₂O₃用量的优选范围为15.0～40.0％；选自MnO₂、TiO₂或ZrO₂中至少一种的用量优选范围为1.0～15.0％，更优选方案为d)组分选自MnO₂和TiO₂或ZrO₂中的至少一种的混合物，以重量百分比计，其中MnO₂的用量为0.5～5.0％，选自TiO₂或ZrO₂中的至少一种的用量为2.0～14.5％。

为解决上述技术问题之二，本发明采用的技术方案如下：一种α，α-二甲基苄醇氢解制异丙苯的铜催化剂的制备方法，包括以下步骤：1)将所需量的氧化铝与水混合打浆得到浆液I；2)将所需量的Cu、Zn与选自Mn、Ti或Zr中至少一种盐的混合溶液与碳酸钠的水溶液同时滴入浆液I中进行共沉淀，沉淀温度优选范围为70～90℃，溶液pH值优选范围为6.5～8.5，经老化、洗涤、干燥以及在300～500℃焙烧0.5～8小时后，与所需量的石墨、水混合后压片成型后得到催化剂。石墨的用量以焙烧固体重量百分比计为1～3％，水的用量为10～30％。所得的催化剂在使用前，用以体积百分含量计的5％H₂-95％N₂混合气在180～230℃下还原4～24小时后用于氢解反应。