[发明专利]联合生产芳烃的组合方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种联合生产芳烃的组合方法。

背景技术

对二甲苯是石化工业主要的基本有机原料之一，在化纤、合成树脂、农药、医药、塑料等众多化工生产领域有着广泛的用途。典型的对二甲苯生产方法是从石脑油催化重整生成的热力学平衡的含乙苯的二甲苯即碳八芳烃中通过多级深冷结晶分离或分子筛模拟移动床吸附分离(简称吸附分离)技术，将对二甲苯从沸点与之相近的异构体混合物中分离出来。而对于邻位和间位的二甲苯的处理，往往采取C₈A异构化(简称异构化)技术，使之异构化为对二甲苯。为了增产对二甲苯，利用甲苯歧化或甲苯与碳九及其以上芳烃歧化与烷基转移(简称甲苯歧化与烷基转移)反应生成苯和C₈A，从而增产C₈A，是有效的增产对二甲苯的工艺路线。

迄今为止，世界上比较典型的、也比较成熟的与甲苯歧化相关的工艺有六十年代末工业化的Tatoray传统甲苯歧化工艺、八十年代末推出的MTDP及近年来推出的S-TDT工艺和TransPlus工艺。甲苯选择性歧化是生产对二甲苯的一个新途径。由于甲苯在经改性的ZSM-5催化剂上可以进行选择性歧化生成苯和高对二甲苯浓度的C₈A，因此只需经简单的一步冷冻分离就能分离出大部分的对二甲苯。近年来，随着催化剂性能的不断提高，该工艺取得了长足的进展。其典型工艺有八十年代后期已工业化的MSTDP甲苯选择性歧化工艺和近年来推出的pX-Plus工艺。

已工业化的甲苯选择性歧化工艺-MSTDP，以经过处理的ZSM-5型中孔分子筛为催化剂处理甲苯原料，可得到高对二甲苯浓度(85～90％，重量百分比，除注明外以下相同)的C₈A和硝化级的苯。尚未见工业应用报道的PX-plus工艺，其主要工艺指标为甲苯转化率30％条件下，二甲苯中pX的选择性达到90％，苯与pX的摩尔比为1.37。

然而，在这类甲苯选择性歧化的工艺中，在具有高对位选择性的同时伴随着对原料选择的苛刻性。此类工艺只能以甲苯为原料，而C₉⁺A在此工艺中是没有用途的，至少不能被直接利用，造成芳烃资源的浪费。除此以外，该工艺还副产大量的苯，造成对二甲苯收率偏低，这是选择性歧化工艺致命的缺点。

典型的Tatoray工艺的反应器进料是以甲苯和碳九芳烃(C₉A)为反应原料。由Tatoray工艺生成的二甲苯是处于热力学平衡组成的异构体混合物，最有工业应用价值的对二甲苯含量一般只有24％左右。相对于甲苯选择性歧化能得到90％左右的对二甲苯浓度的混合二甲苯这一点而言，无疑Tatoray工艺处于明显的劣势，但是，Tatoray工艺相对于甲苯选择性歧化工艺的一个很大的优势就是Tatoray工艺可以把C9A转化为苯和二甲苯。以Tatoray工艺为基础的文献有USP4341914、中国专利98110859.8、USP2795629、USP3551510、中国专利97106719.8等。具有代表性的USP4341914提出的工艺流程为将重整产物进行芳烃分馏，得到的甲苯和C₉A进入Tatoray工艺单元进行歧化与炕基转移反应，反应生成物经分离后甲苯和C₉A以及部分碳十(C₁₀A)循环，苯作为产品采出，碳八芳烃以及从异构化单元来的碳八芳烃一起进入pX分离装置分离出高纯度的对二甲苯产品，其它的碳八芳烃异构体到异构化单元进行二甲苯异构化反应重新得到处于热力学平衡的混合二甲苯。

重芳烃脱烷基生产C₆～C₈芳烃工艺近些年来随着甲苯选择性歧化工艺的兴起而逐渐引起人们的重视。USP5763721和USP5847256分别提出了用于重芳烃脱烷基反应的催化剂。其中，USP5847256公布了一种含铼的丝光沸石催化剂，该催化剂特别适用于转化含乙基多的原料，能得到甲苯、二甲苯以及苯等产品。