[发明专利]CO偶联生产草酸酯的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种CO偶联生产草酸酯的方法，特别是关于气相法CO与亚硝酸酯反应生产草酸二甲酯或草酸二乙酯的方法。

背景技术

草酸酯是重要的有机化工原料，大量用于精细化工制备各种染料、医药、重要的溶剂，萃取剂以及各种中间体。进入21世纪，草酸酯作为可降解的环保型工程塑料单体而受到国际广泛重视。此外，草酸酯常压水解可得草酸，常压氨解可得优质缓效化肥草酰氨。草酸酯还可以用作溶剂，生产医药和染料中间体等，例如与脂肪酸酯、环己乙酰苯、胺基醇以及许多杂环化合物进行各种缩合反应。它还可以合成在医药上用作激素的胸酰碱。此外，草酸酯低压加氢可制备十分重要的化工原料乙二醇，而目前乙二醇主要依靠石油路线来制备，成本较高，我国每年需大量进口乙二醇，2007年进口量近480万吨。

传统草酸酯的生产路线是利用草酸同醇发生酯化反应来制备的，生产工艺成本高，能耗大，污染严重，原料利用不合理。多年来，人们一直在寻找一条成本低、环境好的工艺路线。上世纪六十年代，美国联合石油公司D.F.Fenton发现，一氧化碳、醇和氧气可通过氧化羰基化反应直接合成草酸二烷基酯，自此日本宇部兴产公司和美国ARCO公司在这一领域相继开展了研究开发工作。

对于一氧化碳氧化偶联法合成草酸酯从发展历程进行划分可分为液相法和气相法。其中，一氧化碳液相法合成草酸酯条件比较苛刻，反应在高压下进行，液相体系易腐蚀设备，且反应过程中催化剂易流失。CO偶联生产草酸酯的气相法最具优势，国外日本宇部兴产公司和意大利蒙特爱迪生公司于1978年相继开展了气相法研究。其中，宇部兴产公司开发的气相催化合成草酸酯工艺，反应压力0.5MP，温度为80℃～150℃。

文献CN200710060003.4公开了一种CO偶联制备草酸二乙酯的方法，采用气相法，CO在亚硝酸乙酯的参加下，在双金属负载型催化剂的催化下，偶联生成草酸二乙酯粗品，反应为自封闭循环过程，CO气体与来自再生反应器的亚硝酸乙酯经混合预热进入偶联反应器，反应后气体经冷凝分离，得到无色透明的草酸二乙酯凝液，含NO的不凝气进入再生反应器，在再生反应器内与乙醇、氧气反应生成亚硝酸乙酯再循环回偶联反应器连续使用。但该技术CO的单程转化率在20～60％，目的产物选择性仅在96％左右，同时没有提及亚硝酸酯的具体循环过程及亚硝酸酯的回收率问题。

文献CN 95116136.9公开了一种草酸酯合成用的催化剂，选用Zr作助剂，用浸渍法研制出新型的Pd-Zr/Al₂O₃催化剂。该催化剂用作一氧化碳与亚硝酸酯气相催化合成草酸酯反应是采用固定床反应装置。但该专利中所采用的催化剂其草酸酯的收率较低，且对原料气的杂质要求较高，产物草酸酯的选择性为95％，亚硝酸酯的单程转化率最高为64％，同样没有提及亚硝酸酯的具体循环过程及亚硝酸酯的回收率问题。

众所周知，一种CO偶联生产草酸酯过程中，亚硝酸酯的利用率，或NO的有效利用率是该技术先进性的重要标志，但现有技术文献中如何最大化提高亚硝酸酯的利用率却较少报道。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是以往文献中存在的草酸酯选择性低、时空产率低，亚硝酸酯的利用率低的技术问题，提供一种新的CO偶联生产草酸酯的方法。该方法具有草酸酯选择性高、时空产率高及亚硝酸酯的利用率高等优点。

为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种CO偶联生产草酸酯的方法，包括以下步骤：

a)CO与亚硝酸酯首先进入偶联反应器与含钯催化剂接触，反应生成含有氮氧化物和草酸酯的反应流出物I；

b)反应流出物I经分离后，得到含草酸酯的反应流出物II和含有氮氧化物的气相反应流出物III；

c)含有氮氧化物的气相反应流出物III与O₂和C₁～C₄的一元醇，进入再生反应器反应后，生成含有亚硝酸酯和C₁～C₄的一元醇的流出物IV；

d)含有亚硝酸酯和C₁～C₄的一元醇的流出物IV进入水洗塔与水接触，得到含有亚硝酸酯的气相流出物V和液相流出物VI；

e)来自步骤d)中含有亚硝酸酯的气相流出物V经干燥后返回偶联反应器循环使用；

f)来自步骤b)中含草酸酯的反应流出物II经分离后得到草酸酯产品；