[发明专利]一种新型含硫醚或砜二酐及其制备方法和用途

权利要求书

1.一种含硫醚或砜二酐，其特征是：所述硫醚型二酐为具有下述通式(I)的化合物：

X1＝H，CH₃，CH₂CH₃，CF₃，OCF₃，OCH₃，卤素，苯乙炔，

X2＝H，卤素，SH，

X3＝H，卤素，SH，CN，

X4＝H，CH₃，CH₂CH₃，CF₃，OCF₃，OCH₃，卤素，苯乙炔

R＝-，S

其中R₂选择与R₁相同的基团，但R₂和R₁不同时选择H取代基；

所述砜型二酐为具有下述通式(II)的化合物：

X1＝H，CH₃，CH₂CH₃，CF₃，OCF₃，OCH₃，卤素，苯乙炔，

X’2＝H，卤素，SO₃H，

X’3＝H，卤素，SO₃H，CN，

X4＝H，CH₃，CH₂CH₃，CF₃，OCF₃，OCH₃，卤素，苯乙炔

R’＝-，砜，

其中R’₂选择与R’₁相同的基团，但R’₂和R’₁不同时选择H取代基。

2.一种如权利要求1所述含硫醚或砜二酐的合成方法，其特征是：所述硫醚型二酐I和砜二 酐II的合成路线如下：

中间体1的合成工艺参数：

以BPDA或SDPA计，将有机胺试剂A按摩尔比为2-6∶1与BPDA或SDPA投入共沸剂A中，0-60℃ 搅拌20min-10h；然后，升温回流至无明显水蒸出为止，分离干燥即得中间体1；

有机胺试剂A包括：甲胺水溶液，乙胺水溶液；

共沸剂A包括：甲苯，氯苯，二甲苯，二氯苯，乙苯，二乙苯，溴苯；

中间体2和2’的合成工艺参数：

以中间体1计，对中间体2的合成而言，将发烟硝酸按摩尔比为1.0-2.5∶1或者从中间体1 计，对中间体2’的合成而言，将发烟硝酸按摩尔比2.5-6.0∶1加入浓硫酸中，然后在10-50℃搅 拌2-24小时，反应完后将反应液倒入水中沉淀，分离干燥即得中间体2或2’；

中间体3和3’的合成工艺参数：

工艺路线1：以中间体2计，将亲核试剂A∶催化剂A∶中间体2按摩尔比1.0-3.0∶1.0-4.0∶1 投入溶剂A中，20-160℃搅拌3-24h；反应完后将反应液倒入水中，分离干燥既得中间体3；工艺 路线2：将亲核试剂A和催化剂A投入溶剂A中，再加入共沸剂B，回流至无明显水蒸出后，再加 入中间体2，在20-160℃搅拌3-24h；反应完后将反应液倒入水中，分离干燥既得中间体3；

中间体3’的合成工艺与中间体3等同，只是摩尔配比改为亲核试剂A∶催化剂A∶中间体2’ ＝2.0-4.0∶2.0-6.0∶1

当R1不等于R2时只需混合投亲核试剂A即可，亲核试剂A包括：

单质S，无水硫化钠，以及如下结构的巯基化合物

X1＝CH₃，CH₂CH₃，

X2＝H，卤素，SH

X3＝H，卤素，SH，CN

催化剂A包括：碳酸钠和氢氧化钠；

溶剂A包括：

二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮、丙酮和四氢呋喃；

共沸剂B包括：

甲苯，氯苯，二甲苯，二氯苯，乙苯，二乙苯，溴苯；

硫醚型二酐I-2至I-11和砜二酐II-2至II-11的合成工艺参数：

以中间体3或3’计，将催化剂B按摩尔比4-20∶1投入水和溶剂B的混合溶液中，加热回流 6-30小时，将反应液的pH用浓盐酸调至1-3，浓缩后加入脱水剂A回流至无水蒸出为止，热分 离，冷却结晶后，分离干燥即得I-2至I-11，或将调酸产物分离后，直接真空热脱水得I-2至I-11；

将调酸产物投入氧化剂A中回流20min-3h，蒸出多余的水，残留物再通过真空热脱水即得II-2 至II-11；

催化剂B为氢氧化钾、氢氧化钠；

溶剂B包括：水，乙醇，甲醇，异丙醇；

脱水剂A包括：甲苯，氯苯，二甲苯，二氯苯，乙苯，二乙苯，溴苯；或乙酸酐；

氧化剂A包括：15或30％的过氧化氢水溶液；

二酐单体I-1和II-1的合成工艺如下所示：

中间体4的合成工艺：

以BPDA或SDPA计，将催化剂C按摩尔比2-6∶1和BPDA投入溶剂C中，加入卤化试剂A摩 尔配比为1-4∶1，在60-100℃反应2-24h，用浓盐酸调pH＝1-3，分离干燥，真空热脱水既得中间 体4；

催化剂C：碱金属的氢氧化物；

卤化试剂A：溴，氯气，碘，碱金属的次卤酸盐；

溶剂C：水，乙醇，异丙醇，甲醇或其混合溶液；

中间体5至二酐I-1的合成工艺与中间体1至I-2相同。

3.一种利用如权利要求2所述含硫醚或砜二酐制备含硫醚或砜结构的聚酰亚胺的方法，其特 征是：其合成路线如下：

合成工艺参数为：

以I或II化合物计，在极性溶剂D中加入上述的二胺化合物A，搅拌至二胺溶解后，加入与 二胺1∶1摩尔比的I或II，室温搅拌4-24h后加入与二胺摩尔比为4-20∶1脱水剂B，在室温-200 ℃反应2-24h后将反应液倒入沉淀剂A中，分离干燥后得联苯型聚酰亚胺；

上述方法所述的溶剂D：二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、二甲基乙酰胺、甲基吡咯烷酮；上述 方法所述的沉淀剂A：水、甲醇、乙醇或混合溶液；

上述方法使用的脱水剂B包括两种：物理脱水剂和化学脱水剂；物理脱水剂包括甲苯、二甲 苯、氯苯、N，N-二正丁基苯胺、二氯苯、乙苯；化学脱水剂包括：乙酸酐/吡啶；乙酸酐/三乙胺； 乙酸酐/乙酸钠；苯酐/吡啶；三氟乙酸酐/三乙胺；三氟乙酸酐/吡啶；DCC；氯化亚砜；三氯氧磷；

上述方法涉及的二胺化合物A包括如下结构且可以两类或两类以上混用：

X₁＝H，卤素，甲基，三氟甲基，甲氧基，三氟甲氧基

X₂＝H，卤素，三氟甲基，三氟甲氧基，叔丁基，甲基，

R₁＝O，S，三氟异丙基，砜基，芳酮，

R₂＝O，S，

R₃＝O，S，三氟异丙基，砜基，芳酮，-，

n＝0-1。