[发明专利]含高效抗氧剂的热稳定性聚甲醛及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种含高效抗氧剂的热稳定性聚甲醛及其制备方法，属于高分子材料加工领域。

背景技术

聚甲醛(POM)是以[-CH₂-O-]为主链、无支化、高熔点、高密度、高结晶热塑性工程塑料，具有很高的强度和刚度、优秀的耐蠕变性、耐疲劳性、固有润滑性、耐磨损性和耐化学药品性等，是工程塑料中最接近金属的品种，可用以代替铜、铝、锌等有色金属及合金制品，广泛应用于电子电气、汽车、轻工、机械、化工、建材等领域。

POM由于特殊的分子结构，其热稳定性较差，因而POM的热稳定化是在其合成或加工应用过程中最重要、最基本的关键技术。于建等，工程塑料应用，2001，29(4)，28-30，描述了POM在熔融加工过程中的热和氧作用下，其分子一旦产生自由基就会发生断链，继而发生连续的脱甲醛反应。而甲醛及由甲醛氧化生成的微量甲酸又将促进热分解过程，使脱甲醛反应大大加速，直至POM的大分子链分解殆尽。中国专利CN1196073A公开了现有的POM树脂不能满足热稳定性要求，在模具上产生附着物，而使制品表面恶化。

抗氧剂是聚合物材料最重要、最基本的热氧稳定助剂。聚合物的氧化降解是一个具有链引发、链增长、链终止过程的自动氧化连锁反应，聚合物自由基是导致其氧化降解的根本，清除自由基和分解氢过氧化物是抑制聚合物氧化降解的基本途径。抗氧剂是通过捕捉聚合物体系在热、氧作用下产生的自由基来中断整个体系自动氧化循环过程而达到稳定的目的。它包括受阻酚、芳胺等主抗氧剂，主要捕捉在聚合物热氧化老化中生成的含氧自由基(HO·、RO·或ROO·)；硫代丙酸酯类、亚磷酸酯类辅助抗氧剂，主要用以分解热氧化老化链反应中生成的聚合物氢过氧化物；碳自由基捕捉剂，主要捕捉热氧老化链反应中生成的烷基自由基，包括芳基苯并呋喃酮、双酚单丙烯酸酯、受阻胺、羟胺、叔胺氧化物、醌类和苯并二硫杂环化合物等。

目前，国内外POM生产应用中常采用Irganox259和Irganox245的酚类抗氧剂，实验证明该类抗氧剂对POM有显著的热稳定效果，可大幅度提高POM的热稳定性能，是适合POM的性能优良的抗氧剂，但其用量较大，价格较昂贵，已成为影响POM生产成本的主要因素之一。王克智，精细石油化工，1993(3)：46-52描述抗氧剂Irganox1010、Irganox1076价格低廉，但由于为对称型受阻酚结构易于产生祗醌类着色物质而导致材料颜色变化。众多研究结果表明，较高用量的Irganox1010会导致POM制品发黄变色。因此，研究开发POM高效抗氧剂体系，减少抗氧剂用量，降低其生产成本对POM工业发展具有重要意义。

发明内容

本发明的目的是针对现有技术的不足而提供一种高效抗氧剂稳定POM及其制备方法，其特点是将主、辅抗氧剂复合使用，有效捕捉POM热氧化老化链反应中生成的烷氧自由基RO·、过氧自由基ROO·、氢过氧化物ROOH和烷基自由基R·，构成热氧稳定三道防线，有效提高POM热稳定性，减少抗氧剂用量，降低其生产成本。

本发明的目的由以下技术措施实现，其中所述原料分数除特殊说明外，均为重量份数。

含高效抗氧剂的热稳定性POM的起始原料由以下组分组成：

POM熔融指数9-27g/10min    100份

主抗氧剂                  0.1～0.3份

辅助抗氧剂1               0.1～0.3份

辅助抗氧剂2               0.05～0.5份

甲醛吸收剂                0.05～2份

甲酸吸收剂                0.05～0.5份

润滑剂                    0.05～0.5份

其中，主抗氧剂为四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯(即：Irganox1010)，N，N′-双-[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基]己二胺(即：Irganox 1098)，β-(4-羟基-3，5-二叔丁基苯基)丙酸十八醇酯(即：Irganox 1076)或2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚(即：BHT(264))中的任一种。

辅助抗氧剂1为三(2，4，-二叔丁基苯基)亚磷酸酯(即：Irgafos 168)，季戊四醇双亚磷酸二(2，4-二叔丁基苯基)酯(即：Ultranox 626)，季戊四醇双亚硫酸(十八)酯或硫代丙酸酯中的任一种。